一種耐熱聚乙烯管材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種耐熱聚乙烯管材料的制備方法，屬于材料科學技術領域。
【背景技術】
[0002]耐熱聚乙烯即PE-RT，是一種可以用于熱水管的非交聯聚乙烯。以PE-RT制備的管材主要用于建筑物內地板采暖、散熱器采暖及冷熱水輸送等領域。與交聯聚乙烯(PE-X)、無規共聚聚丙烯(PP-R)、聚丁烯(PB)等幾種典型的塑料熱水管材料比較而言，PE-RT管材具有以下特點:(1)可以熱熔連接，恰好滿足了地暖管不允許有接頭的要求，可修復性好；
[2]加工工藝簡單，質量可靠；(3)耐低溫性和柔韌性非常好，彎曲半徑小，管道彎曲時無需預熱，即使在冬季低溫情況下施工也很方便；(4)散熱性能好，熱傳導系數與交聯聚乙烯(PE-X)相當，遠高于聚丁烯(PB)和無規共聚聚丙烯(PP-R)。
[0003]近年來，隨著國民經濟的發展和建設規模的不斷擴大，國內市場對建筑物用地板采暖管、散熱器采暖管以及建筑物內冷熱水管的需求量不斷增加，PE-RT管材專用料以其良好的綜合性能受到越來越多的歡迎。據粗略估計，我國目前PE-RT管材專用料用量超過10萬噸/年，主要依賴進口。但目前的耐熱聚乙烯的長期高溫蠕變性能存在不足。
【發明內容】
[0004]本發明提供了一種耐熱聚乙烯管材料的制備方法。
[0005]為解決上述技術問題，本實發明采用如下技術方案:
[0006]一種耐熱聚乙烯管材料的制備方法，采用三反應器串聯裝置、連續淤漿法制備，所用溶劑為己烷，分子量調節劑為氫氣。
[0007]申請人經研究發現，采用上述三反應器串聯裝置、連續淤漿法制備所得的耐熱聚乙烯管材料大幅度改善了耐熱聚乙烯管材料的長期高蠕變性能。
[0008]耐熱聚乙烯管材料的制備方法，包括順序相接的如下步驟:
[0009]A、在第一反應器中加入乙烯、氫氣和催化劑，聚合后，將所得物料送入第二反應器；
[0010]B、再在第二反應器加入乙烯、氫氣和α烯烴共聚單體，聚合后，將所得物料送入第三反應器；
[0011]C、再在第三反應器中加入乙烯、氫氣和a烯烴共聚單體，聚合后，即得。
[0012]上述采用釜式淤漿法三反應器串聯工藝，在聚合條件下將乙烯與催化劑相接觸。在第一反應器中生成低分子量乙烯均聚物，在第二反應器中使乙烯與含有3?6個碳原子的a烯烴共聚生成高分子量的乙烯共聚物，在第三反應釜中使乙烯與含有3?6個碳原子的a烯烴共聚生成超高分子量的乙烯共聚物，最終得到長期高溫蠕變性能改善的耐熱聚乙烯(PE-RT)管材料。
[0013]作為進一步改進，步驟A中，第一反應器乙烯加入量為三反應器乙烯加入總量的30% -60% ;步驟B中，第二反應器乙烯加入量為三反應器乙烯加入總量的30% -60% ;步驟C中，第三反應器乙烯加入量為三反應器乙烯加入總量的5 % -30 %。這樣可更進一步改善耐熱聚乙烯管材料的長期高蠕變性能。
[0014]作為進一步改進，步驟A中，第一反應器中，氫氣與乙烯體積比為1.0-6.0，反應器溫度為75-90°C，反應器壓力為(λ 30?(λ 90MPa，反應時間為2_3小時。
[0015]步驟B中，第二反應器中，氫氣-乙烯體積比為0.2-1.0，反應器溫度為70_85°C，反應器壓力為0.10?0.50MPa,反應時間為2_3小時。
[0016]步驟B中，第二反應器中，a烯烴共聚單體加入量為三反應器乙烯加入總量的1.0%-4.0%,所述百分數為質量百分數。
[0017]步驟C中，第三反應器中，氫氣-乙烯體積比為0.02-0.2，反應器溫度為60-80°C，反應器壓力為0.10?0.50MPa,反應時間為1_2小時。
[0018]步驟C中，第三反應器中，a烯烴共聚單體加入量為三反應器乙烯加入總量的
0.5%-2.0%，所述百分數為質量百分數。采用上述技術方案可使耐熱聚乙烯管材料的性能得到進一步的提升。
[0019]優選，步驟B和步驟C中a烯烴共聚單體為3-6個碳原子的a烯烴。這樣可更進一步保障耐熱聚乙烯管材料的綜合性能。
[0020]本發明未提及的技術均為現有技術。
[0021]本發明所制備的耐熱聚乙烯(PE-RT)管材料具有改善的長期高溫蠕變性能；申請人經研究發現:對于耐熱聚乙烯(PE-RT)管材料而言，系帶分子數量的多少和系帶鏈的長短對其長期高溫蠕變性能起關鍵作用，大量的系帶分子形成系帶鏈，而系帶鏈實際上是連接聚合物中片狀晶體和無定形區的紐帶；在耐熱聚乙烯(PE-RT)管材料結構中，系帶分子越多，聚合物鏈越長，越容易形成系帶鏈，形成的系帶鏈像鎖鏈一樣將多個晶體連接在一起，從而提高材料的長期高溫蠕變性能；另外，系帶鏈還可以伸展和移動，同時吸收和釋放能量，從而阻止小的裂紋向銀紋發展，進一步提高材料的韌性和長期高溫蠕變性能。
[0022]本發明所制備的耐熱聚乙烯(PE-RT)管材料的分子量分布呈多峰形態，并具有合理的共聚單體分布。相對兩釜串聯工藝生產的雙峰分布耐熱聚乙烯(PE-RT)管材料，第三反應器所生成的超高分子量聚乙烯，使得長鏈分子所占比例有所增加，形成了更多大分子拖尾部分，有利于系帶鏈長度的增加和系帶分子數量的增長；在第二和第三反應器同時引入共聚單體進行共聚，使其更多地在大分子鏈部分接入，增加了大分子間的纏結程度，有利于系帶分子數量的增加。
[0023]本申請采用靜液壓試驗的方法評價材料的長期蠕變性能。本方法制備的耐熱聚乙烯(PE-RT)管材料，加工成管材后，測試其一定溫度和壓力下的破壞時間，結果如下:
[0024]95°C，環應力4.1MPa條件下，破壞時間> 500h (標準要求> 22h)
[0025]95°C，環應力4.1MPa條件下，破壞時間> 1000h (標準要求> 165h)
[0026]95°C，環應力3.8MPa條件下，破壞時間> 5000h (標準要求> 1000h)
[0027]110°C，環應力2.4MPa條件下，破壞時間> 10000h (標準要求> 8760h)
[0028]由以上數據可知，管材的破壞時間遠遠超出了標準所規定的值，本申請長期高溫蠕變性能得到大幅度改善。
【具體實施方式】
[0029]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0030]實施例1
[0031]將Ziegler-Natta催化劑(加入量1101/h,升/小時)與乙烯加入第一反應器，乙烯加入量占總乙烯加入量(lot/h，噸/小時)的45%，控制氫氣-乙烯體積比為4.0,反應溫度85°C，反應壓力0.70MPa,反應時間2小時；隨后進入第二反應器，乙烯加入量占總乙烯加入量的45%，控制氫氣-乙烯體積比為1.0，加入共聚單體1-丁烯，加入量為總乙烯加入量的2.0% (質量分數)，反應溫度78°C，反應壓力0.28MPa，反應時間2小時；最后進入第三反應器，乙烯加入量占總乙烯加入量的10%，控制氫氣-乙烯體積比為0.05，加入共聚單體1- 丁烯，加入量為總乙烯加入量的1.4% (質量分數),反應溫度70°C,反應壓力0.20MPa,反應時間I小時，得到耐熱聚乙烯(PE-RT)管材料。所得產品熔體流動速率(190°C，5.0kg負荷)為0.45g/10min，密度為0.947g/cm3。己烷為聚合反應的溶劑，聚合過程中充滿聚合釜并循環使用。
[0032]采用靜液壓試驗的方法評價材料的長期蠕變性能，結果如下:
[0033]95°C，環應力4.1MPa條件下，破壞時間> 500h (標準要求> 22h)
[0034]95°C，環應力4.1MPa條件下，破壞時間> 100h (標準要求> 165h)
[0035]95°C，環應力3.8MPa條件下，破壞時間> 5000h (標準要求> 100h)
[0036]110°C，環應力2.4MPa條件下，破壞時間> 1000h (標準要求> 8760h)。
[0037]實施例2
[0038]將Ziegler-Natta催化劑(加入量1101/h,升/小時)與乙烯加入第一反應器，乙烯加入量占總乙烯加入量(10t/h，噸/小時)的40%，控制氫氣-乙烯體積比為3.0,反應溫度83°C，反應壓力0.75MPa，反應時間2小時；隨后進入第二反應器，乙烯加入量占總乙烯加入量的45%，控制氫氣-乙烯體積比為0.6，加入共聚單體1-丁烯，加入量為總乙烯加入量的2.0% (質量分數)，反應溫度78°C，反應壓力0.30MPa，反應時間2小時；最后進入第三反應器，乙烯加入量占總乙烯加入量的15%，控制氫氣-乙烯體積比為0.02，加入共聚單體1- 丁烯，加入量為總乙烯加入量的1.5% (質量分數)，反應溫度70°C，反應壓力
0.20MPa，反應時間I小時，得到耐熱聚乙烯(PE-RT)管材料。產品熔體流動速率(190°C，
5.0kg 負荷)為 0.46g/10min,密度為 0.946g/cm3。
[0039]己烷為聚合反應的溶劑，聚合過程中充滿聚合釜并循環使用。
[0040]采用靜液壓試驗的方法評價材料的長期蠕變性能，結果如下:
[0041]95°C，環應力4.1MPa條件下，破壞時間> 500h (標準要求> 22h)
[0042]95°C，環應力4.1MPa條件下，破壞時間> 100h (標準要求> 165h)
[0043]95°C，環應力3.8MPa條件下，破壞時間> 5000h (標準要求> 100h)
[0044]110°C，環應力2.4MPa條件下，破壞時間> 1000h (標準要求>