一種雙峰分子量分布高密度聚乙烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚乙烯制備技術，具體是一種制備分子量分布具有兩個峰值(雙峰)的超高分子量高密度聚乙烯技術。
【背景技術】
[0002]超高分子量聚乙烯纖維是20世紀90年代初出現的第三代高性能纖維。它的相對分子質量在100萬以上，分子形狀為線性伸直鏈結構，取向度接近100%，具有良好的機械性能和優異的綜合性能，應用潛力巨大。超高分子量聚乙烯纖維具有軍、民兩用的特點，廣泛應用于防彈制品、防爆裝置、高強度纜繩和體育器材等方面。
[0003]目前，超高分子量聚乙烯樹脂的制備方法主要是采用Ziegler低壓淤漿法，即以β-TiCl3/Al(C2H5)2Cl或TiCl4/Al(C2H5)2Cl為主催化劑，三乙基鋁為助催化劑，60-120°C飽和烴為分散介質，乙烯于一定溫度和壓力條件下聚合，制得不同分子量的產品。
[0004]授權公告號為CN1033703C的中國專利提供了一種可調節分子量的超高分子量聚乙烯的制備方法。該專利采用Mgcl2和Zncl2復合載體載鈦催化劑，在65-85°C下制備得到了分子量在60-610萬之間可調、粒徑分布良好的超高分子量聚乙烯樹脂，該發明通過調節Zn/Ti摩爾比來調控產物分子量。該技術所用催化劑是一種復合載體催化劑，聚合所得樹脂非針對纖維用途。
[0005]制備具有雙峰分子量分布的超高分子量聚乙烯聚合物的方法目前僅有摻混法。熔體摻混法是將兩種不同高分子量的樹脂通過熔融的方法摻混，這種方法存在著均一性差和操作成本高的問題，而且這種物理摻混的方法聚合物達不到分子級分布效果，所獲得的具有雙峰分子量分布的超高分子量聚乙烯性能與直接通過使用雙組份催化劑聚合獲得的聚合物性能存在較大差距。
[0006]單活性中心催化劑所得聚合物分子量分布窄，支鏈分布均勻，機械性能好，但由于聚合物分子量分布窄，從而使其加工性能相對較差，通過雙活性中心催化劑的復配使用，可以改善單活性中心催化劑樹脂的加工性能和力學性能。因此如何利用兩個單活性中心催化劑所得聚合物分子量具有雙峰分子量分布的優點，選取適宜的兩個單活性中心催化劑進行復配，來改善聚合物的加工性能和力學性能是很重要的。
[0007]使用一種單活性中心催化劑，在一臺聚合反應器中聚合要獲得具有雙峰分子量分布的聚乙烯，一般分子量級別(重均<60萬)可以實現，但要獲得分子量2 100萬并且具有雙峰分子量分布就非常困難。采用兩臺串聯漿液聚合反應器在雙組份催化劑作用下進行聚合就可以獲得具有雙峰分子量分布的超高分子量的高密度聚乙烯。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種雙峰分子量分布高密度聚乙烯的制備方法，解決由于分子量分布窄而帶來的加工性能不好的問題。
[0009]本發明采取如下技術方案:
[0010]一種雙峰分子量分布高密度聚乙烯的制備方法，聚合過程使用雙組份復合催化體系，在兩個串聯反應釜中分兩步進行烯烴催化淤漿聚合而成，所述的復合催化體系由負載在載體上的過渡金屬絡合物和助催化劑組成。
[0011]雙組分催化劑的配備方法是將氯化鎂或乙氧基鎂上載有鈦、鈀、釩、鉻等絡合的過渡金屬離子其中2種和助催化劑烷基鋁用已烷溶劑配至一定濃度后用栗打入催化劑配制釜進行絡合反應，配制成雙組份催化劑組分A和組分B。
[0012]雙組份催化劑包括如下組分:用于乙烯聚合催化劑的渡金屬X絡合物與過渡金屬XI絡合物，該雙組分催化劑具有如下通式:組份A為X—YC1/A1 (C5H6)2Cl-Mg02R，組份BSX! —YiCl/AKCafeh-MgO:^。式中R選自氫、&?(:12的烷基XpCw的硅氧烷基或C6?C12的芳基，R1選自(^?&6的烷基、環烷基或C6?C12的芳基，ΧΛ選自鈦、鈀、釩、鉻等過渡金屬;式中，Y、Yi，為兩種不同的渡金屬絡合物配體，選自環戊二烯衍生物基，所述的環戊二烯衍生物基為環戊二烯基，茚基或芴基等;配體相同或不同，配體中的氫原子任選被一個或多個取代基取代，取代基選自&?(:8的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基;MG選自元素周期表中第Π A族元素中的任意一種。
[0013]X與XI所包括的活性中心的摩爾比為2_10，R與R1之間摩爾比為0.1-20。
[0014]過渡金屬絡合物配體為環戊二烯及其衍生物，優選的環戊二烯型茂金屬配體化合物為環戊二烯、正丙基環戊二烯、甲基丁基環戊二烯、五甲基環戊二烯以及茚。
[0015]助催化劑烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三正辛基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁中的一種或它們的混合物，優選三甲基鋁。
[0016]載體為無機氧化物，無機氯化物，聚合物或它們的混合物，優選乙氧基鎂。
[0017]催化劑的負載方法按如下步驟進行:
[0018](1)載體的處理:將載體在氮氣條件下焙燒，焙燒溫度為80_200°C，焙燒時間為1-20小時，焙燒后的載體經冷卻后待用。
[0019](2)乙氧基鎂的負載:在氮氣條件下，加入經上述處理過的載體，鋁氧烷和溶劑，升溫至，攪拌反應2?6小時，然后用溶劑洗滌數次，真空干燥得到流動性的固體粉末;其中溶劑可采用(:6-&2直烷鏈烴，優選己烷。
[0020](3)催化劑活性組分的負載化:將經過上述得到的含有乙氧基鎂的載體和前述過渡金屬絡合物在溶劑中反應，反應溫度為10?40°C，反應時間為20?120分鐘，除去溶劑得到流動性的固體催化劑，用于聚合反應。
[0021]聚合反應按如下步驟進行:
[0022](1)已烷的干燥:將烘干好的脫水分子篩放入已烷容器中進行已烷脫水。三天后用取樣器取樣品進行水分含量測試，當水分含量<15mg/kg后，滿足要求，否則繼續加入烘干好的分子篩進行干燥處理。
[0023](2)聚合反應:首先用氮氣對聚合系統進行置換處理，當指標達到02<5mg/kg，H20<5mg/kg要求后，加入已烷，在40-120°C溫度下將高純度乙烯、氫氣以及制備好的雙組分催化劑A連續不斷地加入第一聚合釜中，在0.01-1.2Mpa壓力下進行淤漿聚合，2-8小時后反應物進入第二聚合釜中，連續不斷地加入雙組分催化劑B聚合，聚合熱采用聚合釜夾套冷卻帶走，通過高速工業氣相色譜對聚合釜中乙烯和氫氣的成分進行自動測定來調節聚合物分子量，反應結束后得到的聚合物漿液靠自身的壓力留入下一個單元。
[0024](3)過濾和汽提:聚合工序送來的淤漿由離心機分離成濾餅和母液，濾餅經汽提轉入干燥器內干燥成粉末，干燥后的粉末狀聚合物用氮氣輸送到粉料斗中，離心機分離出來的母液循環至聚合釜。
[0025](4)分篩、摻混和包裝:超高分子量聚乙烯粉料進入分篩機，按粒徑尺寸分成幾種不同的規格，分別用氮氣送到各自的料倉中，經計量器計量后進入摻混機，與進入摻混機的各種抗氧劑相混合，摻混后的超高分子量聚乙烯粉料送到包裝料斗，再經包裝機包裝即可獲得雙峰分子量分布的超高分子量高密度聚乙烯產品。
[0026](5)溶劑回收:從離心機出來的溶劑已烷，經過脫催化劑和低聚物處理后，返回聚合釜循環使用。
[0027]高密度聚乙烯分子量在100-350萬范圍內，密度為0.967?0.948g/cm3，具有雙峰分子量分布特征，分布指數為3-100，該聚乙烯粉料的粒徑是180-220微米，熔融指數范圍在0.2_30g/min 內可調。
[0028]與現有技術相比，本發明提具有以下優點:本發明提供的由兩種不同過渡金屬組成的聚乙烯雙催化體系，兩種活性中心性能搭配合理，有利于形成雙峰分子量分布;兩個串聯反應器為獲取不同聚乙烯分子量提供理想的調節手段，達到了制備具有雙峰分子量分布的超高分子量高密度聚乙烯預期效果，該產物不但使樹脂得到了理想的耐磨性能，而且改善了樹酯的加工性能。
【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，但不作為對本發明的限定。
[0030]其中的雙組份催化劑組份A與組分B的合成:組份A與組分B的區別是過渡金屬和烷基鏈的選擇不同，但制備方法相同。
[0031 ]催化劑的合成:
[0032](1)制備過渡金屬配體2-叔丁基正丙基環戊二烯:
[0033]取11.0g(0.2mol)正丙基環戊二稀，和0.2mol 2-叔丁基環己胺加入到100ml乙醇介質中，攪拌下加熱至回流，反應4小時，冷卻至室溫，即有大量晶體產生。過濾、固體用30ml乙醇溶劑重結晶最終得到配體2-叔丁基正丙基環戊二烯。
[0034](2)制備催化劑乙氧基鎂載體:
[0035]向用氮氣置換好的200ml玻璃瓶中加入30克乙氧基鎂(活化條件400°C，7小時)，加入20g乙苯，將體系升溫至70°C，滴加PaCl/VCl乙苯溶液(含llgPaCl/VCl中a值為10〉，反應2小時，過濾，用20ml乙苯洗滌2次，然后用己烷洗滌2次，抽干，得到流動性很好的白色乙氧基鎂催化劑載體L-mg02C2。
[0036]負載絡合型催化劑組分A制備:
[0037]將上述2-叔丁基正丙基環戊二烯的四氫呋喃溶液，冷卻至_20°C，并在該溫度下慢慢滴加到1.2g(2.1mol)PaCl3 mg02C2乙氧基鎂載體在10ml四氫呋喃溶液中進行絡合反應，加入助催化劑烷基鋁(0.lmmol)然后自然升至室溫，攪拌過夜。減壓下將反應液抽干，加入30ml甲苯，過濾，將濾液在_2°C放置10小時，析出0.62g洗滌、