一種雙甘膦母液循環套用的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及草甘膦中間體雙甘膦的清潔生產工藝，特別是涉及一種雙甘膦母液循 環套用的方法，屬于農藥及精細化工技術領域。
【背景技術】
[0002] 雙甘膦是制備一種廣譜、全球用量最大的除草劑草甘膦的中間體，草甘膦化學名 稱為N-膦酰基甲基甘氨酸，因其具有良好的內吸傳導性，對多種深根惡性雜草的防治非常 有效，近年來銷售量逐步增長，在世界銷量最大的50個農藥品種中獨占鰲頭，市場規模超 百億美元，已在全世界130多個國家登記和大量使用。
[0003] 雙甘膦的工業生產是用亞氨基二乙酸、亞磷酸和甲醛在鹽酸催化下，加熱回流縮 合、冷卻結晶分離得到。雙甘膦有以下幾條合成路線： 1、氯乙酸法氯乙酸與氨水或氫氧化鈉反應生產氯乙酸鈉，再與水合肼反應生成肼抱 二乙酸，然后在亞硝酸鈉作用下再以鹽酸酸化，生成亞氨基二乙酸鹽酸鹽，靜止結晶，抽濾、 酸洗、將其溶于熱水中，加入氫氧化鈉溶液進行中和，即生成亞氨基二乙酸，再經結晶、分 離、干燥得產品，再合成雙甘膦。該法收率低，廢水量大，步驟繁瑣，原材料成本高，已被淘 汰。
[0004] 2、二乙醇胺法二乙醇胺法是國際上90年代開發的合成工藝，以二乙醇胺為主 要原料，在Cu-Ni合金催化劑和氫氧化鈉的存在下，通過高溫（170 °C)、帶壓（0.8Mpa)脫 氨，生成亞氨基二乙酸鈉，然后再用三氯化磷水解酸化，再加入甲醛反應合成雙甘膦。該法 投資大，催化劑易失火，副產氫氣易爆炸，存在安全隱患。同時原料二乙醇胺受原油價格影 響很大，高濃度的雙甘膦含鹽廢水難以處理等經濟、技術、環境問題，該工藝已基本被氫氰 酸法取代。
[0005] 3、氫氰酸法該法是目前國內外的主流生產方法。美國專利US5, 187, 301報道了 用羥基乙腈制備亞氨基二乙腈，中國專利CN1609112A報道了用亞氨基二乙酸二鈉鹽合成 雙甘膦。氫氰酸合成的亞氨基二乙腈中間體，用氫氧化鈉水解，酸化，結晶，分離得到亞氨基 二乙酸，與甲醛、亞磷酸縮合成雙甘膦。此方法固液分離次數太多，二酸收率只有80 %左右， 大量含鹽的二酸廢水采取濃縮除鹽，蒸發冷凝液再生化處理的方法，能耗高，鹽的品質差， 難以利用。
[0006]目前絕大部分企業采用的是濃縮雙甘膦廢水除鹽，蒸發冷凝液再生化處理的方 法，但由于甲醛的存在導致生化困難，同時存在能耗高，廢鹽的品質差，難以利用等問題。二 腈工藝中所產生的廢水和母液的處理尚無較好的方法，雖然也有膜技術進行廢水處理和除 鹽工藝，但存在初期投資大，膜的堵塞和損壞頻繁，使用壽命短，運行成本高的問題，目前尚 未很好解決。
[0007] 中國專利CN101891765A公布了一種由亞氨基二乙腈為原料，經堿解、酸化脫色、 縮合、結晶、產品洗滌、干燥和洗水取鹽等步驟的一種雙甘膦是生產方法，該方法將縮合母 液套用回縮合階段，洗水通過濃縮洗滌，得到了副產氯化鈉。但是該方法未能有效分離出其 中的有機物和副產物富集問題，導致產品純度降低，分離難度加大。氯化鈉與雙甘膦產品同 時沉淀也使溶解洗滌難度加大將增加洗水量，加大濃縮負荷，增大了能耗。
[0008] 中國專利CN103012473A公布一種以亞氨基二乙腈為原料，經過混酸水解，然后 將亞氨基二乙腈水解液在鹽酸存在下與亞磷酸和甲醛進行縮合反應制備雙甘膦的方法。該 方法采用高溫、常壓水解亞氨基二乙腈，得到亞氨基二乙酸的酸鹽和二倍量的無機銨鹽，直 接縮合加入亞磷酸和甲醛縮合，無機銨鹽和甲醛生成六次甲基四胺，導致物料消耗大，副產 多，生產效益差，因此該工藝未見被采用。
[0009]目前在行業中所采用的廢水處理方案包括：氫氧化鈣沉淀有機物，廢水濃縮和 焚燒，高溫水解氧化沉淀去除有機物，回收磷等方案，這些方案或是因為鈣離子濃度不夠， 無法完全沉淀廢水中的雙甘膦、亞磷酸和亞氨基二乙酸(公開號CN102674589A等）；或 是存在投資大，處理成本高，用附加值高的原料和產品生產附加值低的磷酸鈣鹽的弊端 (CN102874983A等)，雖然可以達到行業排放的標準和清潔生產的技術要求，但并不是經濟 合理的廢水處理方案。
[0010]我們在專利CN100558699C中，發明了用羥基乙腈合成亞氨基二乙腈的反應混合 物或亞氨基二乙腈直接在過量鹽酸中酸解，析出亞氨基二乙酸鹽酸鹽和氯化銨混合物晶體 的工藝，實現了二酸粗品與含過量鹽酸、副產甘氨酸、羥基乙酸等母液成分的有效分離，含 酸母液可以多次套用。亞氨基二乙酸鹽酸鹽和氯化銨的混合物粗品可以通過氨中和、分離、 母液濃縮、結晶套用等流程精制為亞氨基二乙酸精品、并聯產氯化銨，亞氨基二乙酸與甲醛 和亞磷酸在鹽酸催化下高收率合成雙甘膦，無需中和，母液可以反復套用。該工藝節省了堿 和鹽酸的消耗，但增加了氨的消耗，增加了粗品精制，過程較長，投資偏大。
【發明內容】
[0011] 為滿足行業對雙甘膦的收率、工藝、除鹽率、磷利用率及清潔生產技術的更嚴格要 求，克服現有工藝的不足。發明人經過進一步的研究和探索，發明了以亞氨基二乙腈為原料 綜合利用堿解和酸解工藝優勢，更容易被現有生產企業接受，可用氯化銨或亞氨基二乙酸 鹽酸鹽和氯化銨混合物粗品酸化，可以大幅減少鹽酸、水、堿的用量，增加二酸單鈉鹽的產 量，回收更多氨產品的改進工藝。
[0012] 同時創新了直接用三氯化磷與雙甘膦母液反應，平衡水和同時除鹽，或直接通入 氯化氫，利用氯離子的同離子效應除鹽的節能環保新方法。
[0013] 發明了使用氫氧化鈣形成鈣鹽的幾乎定量沉淀回收雙甘膦母液和洗水中的雙甘 膦、亞磷酸和亞氨基二乙酸，并進一步通過稀酸或者稀堿的熱溶液可完全再生出產品和原 料的鈉鹽或硫酸鹽，凈化的母液、再生的氫氧化鈣，及再生的原料和產品可單獨或完全套 用。實現了雙甘膦的清潔生產和最大程度的副產物及原料的循環利用，開發了更具有循環 經濟優勢的雙甘膦生產新工藝。
[0014] 具體的講，本發明涉及一種以亞氨基二乙腈為原料，通過堿解得到的二鈉鹽溶液， 用亞氨基二乙酸鹽酸鹽、亞氨基二乙酸單銨鹽或者氯化銨作為固體酸部分取代鹽酸通過加 熱脫氨的復分解反應中和，得到單鈉鹽的物料再經脫色、酸化、除鹽母液，同時利用氯化氫 的同離子效應對雙甘膦母液進行除鹽的雙甘膦清潔生產及副產物循環套用新工藝。
[0015] 首先，本發明提供一種生產雙甘膦的方法，包括如下步驟： (1) 將亞氨基二乙腈用氫氧化鈉水溶液完全堿解部分脫氨，得到亞氨基二乙酸二鈉鹽 的反應完成液； (2) 將亞氨基二乙酸鹽酸鹽粗品、亞氨基二乙酸單銨鹽粗品或者氯化銨的一種或多種 按不高于生成亞氨基二乙酸單鈉鹽酸化需要量加入到步驟（1)中的堿解完成液中，繼續加 熱脫氨，至物料游離氨合格，得到亞氨基二乙酸單鈉鹽的水溶液； (3) 將步驟（2)脫氨合格的亞氨基二乙酸單鈉鹽溶液加入鹽酸或者套用除鹽縮合母液 繼續酸化到pH不大于4. 5,隨后脫色； (4) 向步驟（3)所得的已脫色物料中按反應所需配比加入亞磷酸及通氯化氫除鹽后的 縮合母液或加入三氯化磷水解生成的亞磷酸除鹽溶液，再按配比加入甲醛，加熱進行縮合 反應； (5) 將步驟（4)縮合反應所得的物料經后處理得到雙甘膦產品。
[0016] 其中，在步驟（2)中，所述亞氨基二乙酸鹽酸鹽粗品由亞氨基二乙腈酸解所得；所 述亞氨基二乙酸單銨鹽粗品由亞氨基二乙酸鹽酸鹽粗品和過量的氨水混合，加熱脫氨制備 得到，其中氨水的折百用量以不少于完全中和亞氨基二乙酸鹽酸鹽為亞氨基二乙酸單銨鹽 為宜。亞氨基二乙酸鹽酸鹽粗品、亞氨基二乙酸單銨鹽粗品或者氯化銨的加入量為亞氨 基二乙酸二鈉鹽摩爾比的0. 70-1. 00,優選0. 95 ;亞氨基二乙酸鹽酸鹽粗品、亞氨基二乙 酸單銨鹽粗品或者氯化銨以將堿解完成液的部分中和至物料pH為7. 5-10. 5之間，優選 8· 5-9· 5〇
[0017] 脫氨壓力為常壓或者減壓，溫度100-105°C;以蒸汽冷凝水近中性可作為脫氨終點 的判斷標準，物料的游離氨含量低于〇. 1 %為合格；回收的氨氣或氨吸收液可作為純堿或 其它化工原料。
[0018] 在步驟（3)中，將步驟（2)脫氨合格的亞氨基二乙酸單鈉鹽溶液加入鹽酸或者套 用除鹽縮合母液繼續酸化到pH值3. 5-4. 5,加入活性炭脫色，保溫時間0. 5-1h，用微孔過 濾器分離活性炭。
[0019] 在步驟（4)中，所述后處理為將所述物料直接降溫、結晶、分離，固體洗滌干燥后得 到雙甘膦，濾液留待進一步處理。優選地，向步驟（3)所得物料加入亞磷酸或者縮合母液水 解三氯化磷后的亞磷酸溶液，升溫至ll〇°C以上，1-4h內加入甲醛，保溫反應1-3h，隨后蒸 出20%-50%的水量，得雙甘膦合成液，冷卻結晶，不用中和，直接或補洗水過濾、洗滌得雙甘 膦產品，雙甘膦的一次洗水用于洗滌母液濃縮和酸析的鹽，二次洗水用于下一批次的雙甘 膦產品的一次洗滌。
[0020] 在所述方法中，亞氨基二乙腈和三氯化磷或亞磷酸的摩爾比為1:0. 8-1. 6,優選為 1:1. 0-1. 3 ;亞氨基二乙腈和甲醛的摩爾比為1:0. 8-1. 6,優選為1:1. 0-1. 3。
[0021] 在優選的實施方案中，所述雙甘膦的生產方法包括如下步驟： (1) 將氫氧化鈉和水混合，維持溫度在50-8