一種低酸值高穩定性的磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于阻燃劑合成及其應用領域，涉及一種磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑的制 備方法，尤其涉及一種低酸值高穩定性的磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑的制備方法，以有效 抑制磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑儲存過程中酸值的不斷增大。
【背景技術】
[0002] 磷酸酯或亞磷酸酯是一種廣泛應用于高分子材料的阻燃劑。例如，磷酸三(β-氯丙 基)酯(TCPP)，主要應用于聚氨酯泡沫、環氧樹脂、橡膠、涂料、聚苯乙烯、纖維素樹脂、人造 革、酚醛樹脂、軟質PVC等材料的阻燃。
[0003] 現有的TCPP制備方法，是由三氯氧磷與環氧丙烷在路易斯酸催化條件下制備而得 粗品，再經過堿洗、水洗、減壓蒸餾得到精品。雖然經過堿洗、水洗等處理后TCPP的酸值達到 要求，但是由于其本身穩定性較差，放置儲存過程中特別容易返酸，酸值會逐漸變大，尤其 是暴露在空氣中。TCPP的酸值變大將直接導致產品質量不合格，若將其應用在材料中，將直 接影響材料性能。如:在聚氨酯泡沫等材料的制備過程中使用了堿性催化劑，如果使用酸值 不合格的TCPP，將直接影響材料的發泡、導熱、機械、阻燃等各種性能。
[0004] 其它磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑的制備過程和TCPP相似，大多是在路易斯酸催化 條件下制備而得粗品，再經過堿洗、水洗、減壓蒸餾得到精品。放置儲存過程中都存在返酸 的問題。
[0005]根據目前公開的文獻資料，保持磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑產品酸值穩定性的技 術問題尚未得到解決，低酸值高穩定性的磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑制備方法未見報道。 因此，解決磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑儲存保質期內的酸值問題，確保產品的質量，對阻燃 劑的生產、儲運、應用都具有重要的現實意義。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種低酸值高穩定性的磷酸酯或亞 磷酸酯類阻燃劑的制備方法，解決磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑在儲存過程中酸值不斷增大 的技術問題，從而制備酸值低且在長時間內（保質期)穩定不變的磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃 劑。
[0007] 為實現上述發明目的，本發明采用以下技術方案：
[0008] -種低酸值高穩定性的磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟：
[0009] 1)在路易斯酸或路易斯酸離子液體催化劑作用下，三氯氧磷和環氧化物、醇或酚 進行酯化反應制得磷酸酯阻燃劑;或者
[0010]在路易斯酸或路易斯酸離子液體催化劑作用下，三氯化磷和環氧化物、醇或酚進 行酯化反應制得亞磷酸酯阻燃劑；
[0011] 2)酯化反應結束后去除催化劑，得到磷酸酯或亞磷酸酯粗產品，加入堿性離子液 體，在20-60°C攪拌反應l_2h，冷卻至室溫，得到低酸值高穩定性的磷酸酯或亞磷酸酯類阻 燃劑。
[0012]本發明方法可適用于磷酸酯和亞磷酸酯阻燃劑。所述的磷酸酯阻燃劑具有式I結 構，亞磷酸酯阻燃劑具有式Π結構：
[0013]
[0014]其中R為&-C9的烷基、苯基、烷基苯基，或是它們的鹵代物；
[0015]優選地，其中RSCi-Cs的烷基或其一氯、二氯取代物，苯基，甲苯基，二甲苯基或異 丙基苯基。
[0016] 步驟1)中，所述的路易斯酸選自厶1(：13、？6(：13、1%(：12、211(：1 2、311(：12或1^14，路易斯 酸離子液體為路易斯酸與胺、咪唑、吡啶或其衍生物形成的離子液體。有關酯化反應，可按 照現有技術合成磷酸酯和亞磷酸酯阻燃劑。例如，采用路易斯酸離子液體催化劑制備磷酸 酯阻燃劑，可參見中國專利"Lewis酸離子液體催化合成磷酸三酯的制備方法" (CN2012103064862)。
[0017]本發明采用堿性離子液體作為酸值穩定劑，所述堿性離子液體，結構中的陽離子 包括咪唑類、吡啶類、吡咯類和1，4_二氮雜二環[2,2,2]辛烷類，比如，咪唑類陽離子為咪 唑、N-烷基咪唑、1，3-二烷基-咪唑或是它們的鹵代物，其中烷基為甲基、乙基、丙基或丁基， 口比陡類陽尚子為吡陡、烷基吡陡或鹵代烷基吡陡，其中烷基為甲基、乙基、丙基或丁基，鹵代 基為氯基或溴基。優選地，所述的堿性離子液體中陽離子化合物為:N-甲基吡咯烷酮、N-丁 基-N-甲基吡咯烷、N-甲基咪唑、氯化1 - 丁基-3-甲基咪唑、1 -乙基吡啶、氯化1 - 丁基吡啶、1， 4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷中的一種或兩種，陰離子化合物為醋酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物中 的一種或兩種。
[0018] 步驟2)中，所述堿性離子液體加入量為阻燃劑質量的0.05-0.3 %，優選0.12-0.25%〇
[0019]本發明采用堿性離子液體作為酸值穩定劑，由于堿性離子液體結構的特殊性，與 磷酸酯類阻燃劑相溶而不發生化學反應，因此無需分離且不影響產品最終的使用效果。
[0020] 本發明方法在磷酸酯或亞磷酸酯粗產品中直接加入堿性離子液體，處理后直接得 到低酸值高穩定性的磷酸酯類阻燃劑，省去現有制備方法中堿洗、水洗、減壓蒸餾等后處理 操作。
[0021] 本發明在步驟2)中加入酸值穩定劑，在適當溫度下，例如在20-60°C攪拌l_2h，這 樣更利于酸值穩定劑與磷酸酯或亞磷酸酯充分混合。
[0022] 本發明方法制得的低酸值高穩定性的磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑，酸值在半年內 保持在< 0.lmgKOHgi的范圍內（實施例中采加速實驗，50°C下恒溫放置7天）。
[0023]本發明的有益效果：
[0024] 1、本發明在酯化反應得到的磷酸酯或亞磷酸酯粗產品中，直接加入堿性離子液體 作為酸值穩定劑，避免現有磷酸酯或亞磷酸酯阻燃劑生產工藝中堿洗、水洗、減壓蒸餾等后 處理操作，以及隨之帶來的能耗增加，產品的損耗加大，污水后處理及排放等問題，給企業 帶來明顯的社會效益和經濟效益；
[0025] 2、在磷酸酯或亞磷酸酯阻燃劑中加入酸值穩定劑后，使得其酸值半年內保持在< O.lmgKOHg'本發明將徹底解決磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑儲存保質期內的返酸問題，確 保產品的質量。本發明目的實現對阻燃劑的生產、儲運、應用都具有重要的現實意義。
【具體實施方式】
[0026]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的一種低酸值高穩定性的 磷酸酯或亞磷酸酯類阻燃劑的制備方法進行說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限 制。
[0027]實施例1
[0028]以三氯氧磷和環氧丙烷為原料，在三氯化鋁催化劑的作用下進行酯化反應制得磷 酸三（β-氯丙基）酯（TCPP)。在裝有溫度計、回流冷凝管、電動攪拌器的四頸燒瓶中加入 15.4g三氯氧磷和0.66g三氯化鋁，加熱到45-55°C，滴加18.4g環氧丙烷，保持反應溫度在 60-80°C。滴加完后，繼續保溫反應2h，減壓蒸餾除未反應的物質，得TCPP粗產品。
[0029] 產品中加入0.04g(相當于TCPP總質量的0.12%)的酸值穩定劑1-丁基-3-甲基咪 唑氫氧化物，在45-50°C攪拌2h后冷卻到室溫。測酸值為0.089mgK0Hg-1，在烘箱50°C下恒溫 放置7天后測酸值為0 · 068mgK0Hg一1。
[0030]實施例2
[0031]以三氯氧磷和環氧乙烷為原料，在四氯化鈦催化劑的作用下進行酯化反應制得磷 酸三（β_氯乙基）酯（TCEP)。在裝有溫度計、回流冷凝管、電動攪拌器的四頸燒瓶中加入 15.4g三氯氧磷和0.57g四氯