一種氧化烯烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種氧化烯烴的方法。
【背景技術】
[0002] 氧化烯烴是一類重要的含氧有機化合物，如氧化丙烯（propyleneoxide,簡稱P〇)，又稱為環氧丙烷，是一種重要的基本有機化工原料，在丙烯衍生物中產量僅次于聚丙 烯。P0最大的用途是生產聚醚多元醇，以進一步加工制造聚氨酯，也可用于生產用途廣泛的 丙二醇。除此之外，環氧丙烷還可用于表面活性劑，油田破乳劑等的生產。
[0003]隨著聚氨酯等材料的廣泛應用，環氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工業上生 產環氧丙烷的工藝仍然存在弊端，尤其是無法滿足綠色化學化工的要求。因此，迫切需要開 發既經濟又對環境友好的環氧丙烷生產方法。
[0004]鈦硅分子篩（如US4410501)的出現，為烯烴環氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開 辟了 一條新的途徑，特別是在烯烴環氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以過氧化氫 為氧化劑、甲醇為溶劑的反應體系中，鈦硅分子篩對丙烯具有較高的催化活性，目前，Dow/ BASF以及Degussa/Uhde已經將該工藝推向工業化。
[0005]采用鈦硅分子篩作為催化劑氧化烯烴例如丙烯時，普遍存在的問題是，產物中除 目標產物環氧丙烷以及環氧丙烷水解醚化等產物外，還含有甲酸甲酯等物質，降低了原料 的利用率。由于產物中含有甲酸甲酯等與環氧丙烷沸點相近的副產物，傳統精餾方法無法 從環氧丙烷產物中徹底分離出這些副產物如甲酸甲酯等，增加環氧丙烷的精制成本。
[0006]且裝置運轉一段時間后，催化劑的活性和選擇性會降低，即催化劑在運轉過程中 會出現失活現象。目前主要解決方式是將失活催化劑進行器內再生或器外再生以使催化劑 恢復活性。其中，器內再生主要針對催化劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫度下采用 溶劑和/或氧化劑對失活催化劑進行一段時間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對催化劑失 活程度較嚴重的情況，一般是對失活催化劑進行焙燒。工業上，一般采用先經器內再生來使 催化劑恢復活性，在器內再生無法使催化劑活性恢復時，再采用器外再生。
[0007]但是，經再生的催化劑重新投入運行時，特別是經器內再生后重新投入運行時，催 化劑的活性和選擇性波動較大，需要很長時間才能穩定；同時，還需要結合提高反應溫度 等操作來實現反應的平穩運行，但這樣會進一步加速催化劑失活并降低目標氧化產物選擇 性，影響后續產品精制分離，也不利于安全生產。
[0008]因此，降低副產物選擇性，延長催化劑的使用壽命，特別是單程使用壽命，從而降 低催化劑的再生頻率仍然是以鈦硅分子篩作為催化劑氧化烯烴的反應體系亟需解決的技 術問題。
【發明內容】
[0009]本發明的目的在于提供一種氧化烯烴的方法，該方法能夠有效地降低副產物例如 甲酸甲酯選擇性以及延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0010] 本發明的發明人經過大量的實驗研究發現，當烯烴環氧化反應運行過程中，在烯 烴氧化反應條件下，使得烯烴和氧化劑與含有鈦硅分子篩的催化劑進行接觸反應，并控制 反應物料的7〈?!1〈9、反應物料中氧化劑的濃度〈5重量％，可以有效降低烯烴環氧化反應中 副產物例如甲酸甲酯的選擇性以及延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命。基于 此，完成了本發明。
[0011] 本發明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括：在氧化反應條件下，使含有烯烴 和氧化劑的液體混合物流過催化劑床層，所述催化劑床層中含有鈦硅分子篩，其中，所述液 體混合物的pH為7-9，所述液體混合物中氧化劑的濃度在5重量％以下。
[0012] 采用本發明的方法氧化烯烴，可以在反應接觸過程中有效降低烯烴環氧化反應中 副產物例如甲酸甲酯的選擇性。
[0013] 在本發明的優選的實施方式中，通過將所述催化劑床層設計為包括第一催化劑床 層和第二催化劑床層，以液體混合物的流動方向為基準，所述第一催化劑床層位于所述第 二催化劑床層的上游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述空 心鈦??圭分子篩為MFI結構的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的 空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。=0. 10、吸附時間為1小 時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線 和脫附等溫線之間存在滯后環；所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為不同于所述空心 鈦硅分子篩的鈦硅分子篩。使得能夠有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽 命，降低催化劑的再生頻率，在提高生產效率的同時，能夠提高運行穩定性，延長催化劑的 總使用壽命。同時，可以在反應接觸過程中進一步有效降低烯烴環氧化反應中副產物例如 甲酸甲酯的選擇性。
[0014] 采用本發明的方法氧化烯烴，在長時間連續運行過程中，能夠獲得較為穩定的氧 化劑轉化率和目標氧化產物選擇性。特別地，采用本發明的方法將烯烴氧化以制備環氧化 物時，環氧化物的選擇性高，副產物的選擇性低，從而降低后續分離純化的難度。
[0015] 本發明的方法簡便易行，適于大規模應用。
【具體實施方式】
[0016] 本發明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括：在氧化反應條件下，使含有烯烴 和氧化劑的液體混合物流過催化劑床層，所述催化劑床層中含有鈦硅分子篩，其中，所述液 體混合物的pH為7-9，所述液體混合物中氧化劑的濃度在5重量％以下。
[0017] 根據本發明的方法，優選pH為7. 2-8. 8,所述液體混合物中氧化劑的濃度在0. 2-4 重量％。
[0018] 根據本發明的方法，所述液體混合物的pH值是指在25°C且1標準大氣壓下，測定 的該液體混合物的pH值。
[0019] 根據本發明的方法，pH值調節劑可以為各種堿性物質。
[0020] 本文中，所述堿性物質是指其水溶液的pH值為大于7的物質。所述堿性物質的具 體實例可以包括但不限于：氨（即，NH3)、胺、季銨堿和Μ1 (0H)n(其中，M1為堿金屬或堿土金 屬，η為與M1的化合價相同的整數）。
[0021] 作為所述堿性物質，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引入，還可 以以氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨（即，氨水）的濃度沒有特別限定，可以為常規 選擇，例如1-36重量％。
[0022] 作為所述堿性物質，胺是指氨上的氫部分或全部被烴基取代形成的物質，包括一 級胺、二級胺和三級胺。所述胺具體可以為式I所示的物質和/或C3_Cn的雜環胺，
[0023] (..式I)
[0024] 式I中，&、R2和R3各自可以為Η或Q-Q的烴基（如Q-Q的烷基），且&、R2和 R3不同時為H。本文中，的烷基包括的直鏈烷基和C3_C6的支鏈烷基，其具體實例 可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、 異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0025] 胺的具體實例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正 丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基 胺、二異丁基胺、三異丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異 戊胺、二異戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0026] 所述雜環胺是指環上具有氮原子且該氮原子上具有孤對電子的化合物。所述雜環 胺例如可以為取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氫吡咯、取代或未取代的吡啶、取代 或未取代的六氫吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、 取代或未取代的二氫喹啉、取代或未取代的四氫喹啉、取代或未取代的十氫喹啉、取代或未 取代的異喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一種或多種。
[0027] 作為所述堿性物質，季銨堿具體可以為式II所示的物質，
[0028] (式II)
[0029] 式II中，R4、R5、R6和R7各自可以為Q-Q的烴基（如Q-Q的烷基）。所述Q-Q 的烷基包括的直鏈烷基和C3_C6的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正 己基。
[0030] 所述季銨堿的具體實例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四 丙基氫氧化銨（包括四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨）、四丁基氫氧化銨（包括四正 丁基氫氧化銨、四仲丁基氫氧化銨、四異丁基氫氧化銨和四叔丁基氫氧化銨）和四戊基氫 氧化銨。
[0031] 作為所述堿性物質，Μ1 (0H)n為堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物，例如可 以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋇和氫氧化鈣。
[0032] 根據本發明的方法，優選所述堿性物質為氨和/