環氧化物的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種環氧化物的生產方法，特別涉及一種以過氧化物和烯烴為原料生 產環氧化物的方法。
【背景技術】
[0002] 環氧化物是一類重要的有機化工中間體，是生產聚醚多元醇、二元醇、增塑劑、防 腐劑、生物可降解塑料、醫藥和農藥等的原料。如環氧丙烷，主要用來生產聚氨酯用的聚醚 多元醇和丙二醇，其產量僅次于聚丙烯，是第二大丙烯衍生物；環氧丁烷，除可以生成聚醚 外，同環氧乙烷和環氧丙烷相似，也很活潑，可與含有活性氫原子的化合物，如水、醇類、多 元醇、酚類、硫醇、氨、胺類、酸類等發生反應。環氧丁烷，尤其是1，2-環氧丁烷還是含氯化 合物溶劑的最佳穩定劑。此外環氧丁烷在醫藥、非離子表面活性劑和農藥化學品等方面也 有廣泛用途。環氧環己烷主要用于生產農藥克螨特、環氧樹脂活性稀釋劑及添加劑、可降解 塑料等。
[0003] 目前工業生產環氧化物的方法主要有氯醇法和過氧化物選擇氧化法。氯醇法由于 在生產過程中產生大量的含氯廢水，環境污染及設備腐蝕嚴重；過氧化物選擇氧化法克服 了氯醇法的污染和腐蝕等缺點，但由于過氧化物選擇氧化烯烴的反應是強放熱反應，為了 使反應順利進行，并保證良好的產物收率及安全性，必須及時撤走反應過程中所產生的熱 量，這就要求在反應器設計時，充分考慮到撤熱、反應效率和經濟性。
[0004] EP0323663公開了一種在固定床反應器中的放熱反應工藝，該工藝采用2個以上 的反應器串聯，在每個反應器中，反應在泡點壓力下進行，依靠反應混合物中某些組分的揮 發來撤除反應熱。但對同一個反應器床層而言，從反應器軸向角度考慮，物料從上而下，邊 流動邊反應，每個點的物料組成不同，因此他們的泡點壓力不同。在實際操作中，只能采用 某個區間的物料的泡點壓力作為整個反應器的壓力進行操作，這樣的話，反應器床層中的 溫度不均勻，個別地方會出現過熱現象，從而影響產物收率，并使催化劑性能惡化。
[0005] CN1418200A和CN1429218A公開了一種在多級串聯（2級以上）絕熱固定床反應器 中的烯烴環氧化反應，在該專利中，新鮮的過氧化物分開供應給每個或每段催化劑床層入 口，而新鮮的烯烴供應給第一個催化劑床層的入口。對這樣一個多級串聯絕熱固定床反應 工藝而言，為使每個催化劑床層溫升保持在可接受的范圍內，必須把總的過氧化物分成若 干份來降低每個催化劑床層中的反應量，這樣就必須保證有多個（段）反應器串聯，反應器 臺數增加，操作程序繁瑣，導致投資成本上升。另一方面，若采用上述專利中所述的進料方 式，在第一個催化劑床層中烯烴和過氧化物的摩爾比最高，在隨后的催化劑床層中，烯烴和 過氧化物的摩爾比依次降低，從而導致催化劑快速劣化，因為隨著反應進行，反應混和物中 極性物質，如產物環氧化物和醇類等極性物質的濃度逐漸增加，這導致催化劑快速失活。
【發明內容】
[0006] 本發明目的在于提供一種新的環氧化物的生產方法。該方法具有催化劑床層溫度 容易控制，環氧化物收率高，催化劑穩定性好，安全性高及投資少的特點。
[0007] 為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：一種環氧化物的生產方法，包 括使過氧化物和烯烴通過等溫固定床反應器和絕熱固定床反應器而得到環氧化物的步驟。
[0008] 上述技術方案中，優選地，所述等溫固定床反應器反應溫度為20~200°C，反應壓 力為0· 1~lOMPa。更優選地，反應溫度為50~160°C，反應壓力為0· 5~8.OMPa。
[0009] 上述技術方案中，優選地，所述絕熱固定床反應器進口溫度為20~180°C，反應壓 力為0· 1~lOMPa。更優選地，進口溫度為40~150°C，反應壓力為0· 4~8.OMPa。
[0010] 上述技術方案中，優選地，等溫固定床反應器中，過氧化物的轉化率為50~95重 量％。更優選地，過氧化物的轉化率為60~90重量％。最優選地，過氧化物的轉化率為 65~85重量％。
[0011] 上述技術方案中，優選地，烯烴與過氧化物的摩爾比為1~20。更優選地，烯烴與 過氧化物的摩爾比為2~15。
[0012] 上述技術方案中，優選地，所述過氧化物為H202和通式為R-0-0-H的有機過氧化 物；其中，R為含有3~12個碳原子的烷基或芳烷基。
[0013] 上述技術方案中，優選地，所述烯烴為碳原子數為2~20的鏈烯烴、環烯烴、芳香 族烯烴及其衍生物。
[0014] 本發明為以過氧化物和烯烴為原料生產環氧化物的方法，過氧化物和烯烴的環氧 化反應采用等溫固定床反應器和絕熱固定床反應器的組合形式。過氧化物和烯烴按比例混 合后首先進入等溫固定床反應器進行反應；從等溫固定床反應器流出的反應混合物進入絕 熱固定床反應器進一步反應，將過氧化物幾乎全部消耗；等溫固定床反應器和絕熱固定床 反應器中裝填含鈦的二氧化硅催化劑。
[0015] 本發明方法中，所述過氧化物為H202和通式為R-0-0-H的有機過氧化物。其中，R 為含有3~12個碳原子的烷基或芳烷基。優選R為含有3~12個碳原子的叔烷基或仲芳 烷基、叔芳烷基，如叔丁基過氧化氫、過氧化氫乙苯、過氧化氫異丙苯。
[0016] 本發明方法中，所述烯烴為碳原子數為2~20的鏈烯烴（如乙烯、丙烯、丁烯、丁 二烯、戊烯或己烯）、環烯烴（環戊烯、環己烯、環辛烯或環十二烯）、芳香族烯烴（如苯乙烯 或α-甲基苯乙烯）及其衍生物（如氯丙烯或烯丙醇）。
[0017] 本發明方法中，所述含鈦的二氧化硅催化劑為具有ZSM-5結構的TS-1分子篩，具 有MWW結構的Ti-Mffff分子篩，具有介孔特征的Ti-MCM41、Ti-HMS、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、 Ti-TUD-1分子篩或含鈦大孔二氧化硅催化劑Ti-Si02。
[0018] 本發明方法中，等溫固定床反應器為主反應器，絕熱固定床反應器為把關反應器。 在等溫固定床反應器中過氧化物的轉化率控制在80%以上，剩余的過氧化物在接下來的絕 熱床中被消耗掉。等溫固定床反應器反應溫度為20~200°C，反應壓力為0. 1~lOMPa;更 優選地，反應溫度為50~160°C，反應壓力為0. 5~8.OMPa;以反應混和物為全液態為準。 絕熱固定床反應器進口溫度為20~180°C，反應壓力為0. 1~lOMPa;更優選地，進口溫度 為40~150°C，反應壓力為0. 4~8.OMPa;以反應混和物為全液態為準。烯烴與過氧化物 的摩爾比為1~20,優選2~15。
[0019] 本發明方法中，環氧化反應在溶劑中進行。當采用有機過氧化物作氧化劑時，采用 芳香族化合物（如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯）和鏈烷烴（如異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、 癸烷）有機物作溶劑，優先采用過氧化物存在于其中的物質作溶劑。比如，當以過氧化氫乙 苯作氧化劑時，采用乙苯為溶劑；當以過氧化氫異丙苯作氧化劑時，采用異丙苯為溶劑。一 般而言，溶劑對反應物和產物應呈惰性，且在反應條件下為液態，過氧化物的重量百分含量 為0. 5~85 %，優選10~70 %。當采用H202作氧化劑時，其在水中的重量百分含量為0. 5~ 75%，優選10~60%，采用水、甲醇、丙酮或異丙醇作溶劑，優選采用水、甲醇作溶劑。
[0020] 本發明方法中，等溫固定床反應器的換熱介質可以采用各種液體，優選采用水和 導熱油。隨著反應進行，催化劑活性會緩慢降低，需提高換熱介質的溫度來提高過氧化物的 轉化率。由于等溫固定床反應器熱交換迅速，反應熱可以及時撤走。因此，在反應過程中讓 大部分的過氧化物在該反應器中消耗，剩余的過氧化物隨著過量烯烴及其它反應產物進入 把關反應器，即絕熱反應器中進行反應。由于絕大部分過氧化物已在等溫反應器中與烯烴 反應，所以進入絕熱反應器中的過氧化物量很少，過氧化物與烯烴反應所產生的熱量也較 少，避免出現床層過熱現象。在等溫反應器中，過氧化物的轉化率控制在80%以上，優選控 制在90%以上，最優選控制在95%以上。
[0021] 本發明根據過氧化物選擇氧化烯烴合成相應環氧化物的反應特點，采用等溫固定 床反應器和絕熱固定床反應器組合的形式，在等溫床中，通過調節床層溫度，保證50%以上 的過氧化物與過量的烯烴反應轉化成相應的環氧化物，同時通過等溫床的內撤熱方式及時 撤走反應過程中所產生的熱量，剩余的過氧化物隨烯烴和其它反應產物一同進入絕熱固定 床反應器。由于流入絕熱床中的反應混和物中，過氧化物量少，且丙烯與過氧化物的摩爾比 非常大，避免床層飛溫和由此產生的催化劑性能劣化，既能夠最大限度地提高反應效率，增 強催化劑的穩定性和催化性能，保證生產的本質安全性，還能進一步減少反應器的臺數，降 低投資成本，取得了較好的技術效果。
[0022] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0023] 【實施例1】
[0024] 在等溫固定床反應器和絕熱固定床反應器中分別裝填4公斤含鈦二氧化硅催化