)、依次加入到50mL單口瓶中，室溫攪拌2小時，TLC檢測，原料消失，外加磁場吸住 催化劑，傾倒反應液，柱層析分離得到產品，收率90 %，含量96 %。
[0079]Methy1-3-(4-nitr〇-lH-imidazo1-1-yl)propanoate
[0080] 咕NMR(400MHz，CDCl3)(ppm):S2.88(t，2H，J= 6Hz)，3.73(s，3H)，4.38(t，2H，J= 6Hz)，7.53(s，lH)，7.87(s，1H);13CNMR(100MHz，CDCl3)(ppm):δ35·1，43·5,52·5，119·5， 136.4,148.2,170.5.MSm/z=199.1,AnalCalcdforC7H9N3O4:C,42.21；H,4.55；N, 21.10；0,32.13；foundC,42.10；H,4.62；N,21,08；0,32.20.
[0081 ] 實施例17
[0082] 將4-甲基咪唑（2mmo1)、丙稀酸乙酯（2 · 2mmo1)、無水乙醇（3mL)和催化劑（0 · 04g, 0.01lmmo1 )、依次加入到50mL單口瓶中，室溫攪拌3小時，TLC檢測，原料消失，外加磁場吸住 催化劑，傾倒反應液，柱層析分離得到產品，收率84 %，含量97 %。
[0083]Ethy1-3-(4-methy1-lH-imidazo1-1-yl)propanoate
[0084]4NMR(400MHz，CDCl3)(ppm):S0.97(t，3H，J= 6.8Hz)，1.95(s，3H)，2.47(t，2H，J = 6.8Hz),3.84-3.90(m，4H)，6.40(s，1H)，7.12(s，lH).13CNMR(100MHz，CDC13):S13.84， 14.00. 35.71.41.93.60.69.115.06.136.17.138.1.170.4.MSm/z= 182.1,AnalCalcd forC9Hi4N2〇2:C,59.32;H,7.74;N,15.37;0,17.56;foundC,59.27;H,7.78;N,15.35;0， 17.60.
[0085]實施例18
[0086] 將咪唑（2mmol)、丙稀酸正丁酯（2 · 2mmol)、無水乙醇（3mL)和催化劑（0 · 04g， 0.01lmmo1 )、依次加入到50mL單口瓶中，室溫攪拌3小時，TLC檢測，原料消失，外加磁場吸住 催化劑，傾倒反應液，柱層析分離得到產品，收率84 %，含量97 %。
[0087]Buty1-3-(lH-imidazol-1-y1)propanoate
[0088] 1.41(d,2H,J= 7.6Hz) ,2.62(t,2H,J= 6.8Hz) ,3.93(t,2H,J= 6.4Hz) ,4.ll(t,2H,J= 6.8Hz)，6.80(s，1H)，6.87(s，1H)，7.35(s，1H);13CNMR(100MHz，CDCl3)(ppm):Sl4.1，21.8， 62.5.101.4.115.7.128.8.131.2.144.6.155.0. 162.7.MSm/z= 196.1,AnalCalcdfor Ci〇Hi6N2〇2：C,61.20；H,8.22；N,14.27；016.31；foundC,61.14；H,8.26；N,14.25；0,16.35.
[0089] 實施例19
[0090]將4-硝基咪唑（2mmol)、丙稀腈（2·2mmol)、無水乙醇（3mL)和催化劑（0·04g, 0.01lmmo1 )、依次加入到50mL單口瓶中，室溫攪拌3小時，TLC檢測，原料消失，外加磁場吸住 催化劑，傾倒反應液，柱層析分離得到產品，收率84 %，含量98 %。
[0091 ]3-(4-Nitr〇-lH-imidazol-l-yl)propanenitrile
[0092]咕MMR(400MHz，CDC13) (ppm) :δ3· 19(t，2H，J=6.4Hz) ,4.31 (t，2H，J= 6 ·4Ηζ)， 7.95(d，lH，J=1.6Hz)，8.50(d，lH，J=1.6Hz);13CNMR(100MHz，CDCl3)(ppm):Sl9.4,43.5， 118.5，121.7，138.0，147.6.MSm/z= 166.1，AnalCalcdforC6H6N4〇2:C，43.38;H，3.64; N, 33.72；0,19.26；foundC,43.30；H,3.70；N,33.70；0,19.30.
[0093] 實施例20
[0094] 將苯并咪唑（2mmol)、丙稀酸乙酯（2 · 2mmol)、無水乙醇（3mL)和催化劑（0 · 04g, 0.0 1lmmo1)、依次加入到50mL單口瓶中，室溫攪拌3小時，TLC檢測，原料消失，外加磁場吸住 催化劑，傾倒反應液，柱層析分離得到產品，收率70%，含量98%。
[0095] Methyl_3_(lH_benzo[d]imidazol-l-yl)propanoate
[0096]咕NMR(400MHz，CDC13) (ppm):δ2·53(?，2Η，J=6.4Hz)，3.32(s，3H) ,4.11 (t，2H，J =6.4Hz)，7.00-7.03(m，lH),7.58-7.59(m，lH),7.72(s，1H);13C匪R(100MHz，CDC13) (ppm):δ33·78,40.00,51.69,109.38,119.99,121.95,122.75,133.22,143.34,143.53， 170.89.MSm/z= 204.1,AnalCalcdforCnHi2N2〇2：C,64.69；H,5.92；N, 13.72；0,15.67； foundC,64.61;H,5.97;N,13.70;0,15.72·
[0097] 實施例21
[0098] 將咪唑（2mmol)、丙稀酸甲酯（2·6mmol)、無水乙醇（3mL)和實施例1中經外加磁體 回收60°C真空干燥5小時后的催化劑，室溫攪拌2小時，TLC檢測，原料消失，外加磁場吸住催 化劑，傾倒反應液，柱層析分離得到產品，收率91 %，含量97%。超順磁納米顆粒負載功能離 子液體重復使用6次，未發現收率明顯下降，具體見表2.NMR數據實施例12。
[0099]表 2
[0100]
[0102]需要說明的是，上述
【發明內容】
及【具體實施方式】意在證明本發明所提供技術方案的 實際應用，不應解釋為對本發明保護范圍的限定。本領域技術人員在本發明的精神和原理 內，當可作各種修改、等同替換、或改進。本發明的保護范圍以所附權利要求書為準。
【主權項】
1. 一種制備N，Μ -二取代脲衍生物和咪唑衍生物的方法，其特征在于，所述方法包括以 超順磁納米顆粒負載的離子液體為催化劑，60~100°C和常壓下，無需有機溶劑，芳香胺與 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯縮合反應8~14小時，得到相應的Ν,Υ-二取代脲衍生物；以超順磁 納米顆粒負載的離子液體為催化劑，10~50°C和常壓下，以乙醇為溶劑，取代咪唑與缺電子 烯烴Michael加成反應1~5小時，得到相應的咪唑衍生物。其中，所述催化劑為：該催化劑的制備過程如下： 稱取咪唑與1-氯-3-溴丙烷反應得到中間體1。制備得到的中間體用咕匪R，13C NMR結 構確認。所述中間體1結構為：往反應瓶中加入二氧化硅包荷的四氧化三鐵和3-氯丙基三乙氧基硅烷在無水甲苯中， 氮氣保護下回流攪拌反應48h得到固體顆粒2。所述中間體2結構為：固體顆粒2和中間體1在無水甲苯中，氮氣保護下回流攪拌反應48h得到固體顆粒3。所 述中間體3結構為：固體顆粒3與TBD在無水甲苯中，氮氣保護下回流攪拌反應48h得到固體顆粒得到最終 催化劑（IL-TBDOMNP)，結構為2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香胺與碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯的 摩爾比為1:0.5~1:0.6;所述咪唑類物質與缺電子烯烴的摩爾比為1:1~1:1.3。3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所其中，所述負載功能離子液體的摩爾量為 芳香胺和咪唑類物質的〇. 001:1~〇. 01:1倍。4. 如權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述芳香胺為苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-乙氧基苯胺和4-氯苯胺;咪唑類物質為咪唑、4-硝基 咪唑、4-甲基咪唑和苯并咪唑；缺電子烯烴為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙 稀腈。5. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香胺與碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯的 反應過程為無溶劑反應;咪唑類物質與缺電子烯烴的反應過程以乙醇為溶劑。6. 如權利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述芳香胺與碳酸二甲酯或者碳酸二乙 酯的反應時間為8~14小時;咪唑類物質與缺電子烯烴的反應時間為1~5小時。7. 如權利要求1或6所述的方法，其特征在于，反應結束后，催化劑由外加磁場回收，乙 醇洗滌后，經過60°C真空干燥5小時重復多次使用。
【專利摘要】本發明涉及一種綠色、高效制備N,N′-二取代脲衍生物和咪唑衍生物的方法。所述通過芳香胺與碳酸酯縮合制備N,N′-二取代脲衍生物的方法包括：以磁納米顆粒負載離子液體為催化劑，60～100℃和常壓下，無溶劑條件，芳香胺與碳酸酯縮合反應8～14小時，得到相應的N,N′-二取代脲衍生物；以磁納米顆粒負載的離子液體為催化劑，10～50℃和常壓下，以乙醇為溶劑，取代咪唑與缺電子烯烴Michael加成反應1～5小時，得到相應的咪唑衍生物。其中，所述催化劑為：經驗證，反應結束后，催化劑經外加磁場簡單回收，可多次重復使用，活性未見明顯下降。該催化體系操作簡單、收率高、可重復使用性好，具有良好的工業化前景。
【IPC分類】C07C273/18, B01J31/28, C07D233/56, C07D235/06, C07D233/92, C07C275/34, C07C275/28
【公開號】CN105439908
【申請號】CN201510734338
【發明人】應安國, 陳鋼, 楊健國, 侯海亮, 胡華南
【申請人】臺州學院, 應安國
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年11月2日