一種由苯和甲醇制備異構級二甲苯的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于一種以苯和甲醇為原料制備異構級二甲苯的方法。
【背景技術】
[0002] 異構級二甲苯是生產對二甲苯，g卩PX的主要原料。我國PX長期處于產能不足的問 題，進口依存度逐年上升，截至2014年，我國PX的進口依存度已經超過50%，并且仍然存在 繼續上升的趨勢。
[0003]現行的芳烴加工工藝在生產PX的過程中，主要通過甲苯歧化反應獲得二甲苯，每 生產1噸二甲苯大約需要消耗甲苯2~3噸，同時副產0.3~0.5噸苯;隨著我國煉化原油品質 不斷向重油方向的轉移，以及新汽油標準對苯的嚴格控制，芳烴工業愈來愈顯現甲苯、二甲 苯資源不足、苯資源過剩的局面。因此，如何將苯轉化為甲苯、二甲苯的技術成為目前芳烴 技術的重要研究方向。
[0004] 中國專利CN101624327最早公布了一種由苯與甲醇烷基化制甲苯、二甲苯的技術。 但該專利具有較高的甲苯選擇性，為了獲得二甲苯，仍需要進一步的加工技術。另外該專利 也沒有說明由此方法獲得的C8芳烴的組成，公眾不能了解由此方法生產的二甲苯是否可以 作為異構級二甲苯使用。
[0005] 中國專利CN102746080A公布了一種由苯與甲醇烷基化制二甲苯、三甲苯的方法。 該專利提供的方法是苯、循環甲苯、循環二甲苯一起與甲醇進行烷基化反應，產物分離獲得 二甲苯、三甲苯產品。顯然的，由于該發明提供的方法將苯、甲苯、部分二甲苯一起進入了烷 基化反應器，導致了烷基化反應的深度難以控制，因此難以高選擇性獲得二甲苯產品。該專 利同樣沒有說明其生產的二甲苯的組成特征以及是否適合作為異構級二甲苯原料使用。
[0006]中國專利CN102688771A公布了 一種由苯與甲醇烷基化制二甲苯的催化劑及其應 用方法。該專利重點提供了一種苯與甲醇烷基化反應的催化劑，是由Η型MCM-56分子篩單體 負載鉬、鎳、鎂、鑭、硼等元素構成。關于這種催化劑的應用方法，該專利僅簡單敘述了反應 溫度和反應壓力、原料空速等操作參數，沒有給出甲苯和二甲苯的選擇性以及二甲苯產品 是否適合作為異構級二甲苯使用。
[0007]中國專利CN102600887A公布了一種用于苯與甲醇烷基化制二甲苯的催化劑。該專 利采用的是MCM-22分子篩負載堿土金屬或稀土金屬，而該催化劑的應用方法中，在苯與甲 醇烷基化反應中采用了臨氫反應條件，增加了反應操作的刻度，同時增加了操作能耗。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種乙苯含量低，能耗低，操作簡單的由苯和甲醇制備異構 級二甲苯的方法。
[0009]本發明提供的苯和甲醇制異構級二甲苯的方法是苯和甲醇先經過一級烷基化反 應，從一級烷基化反應的產物中分離出來的甲苯與甲醇進行二級烷基化反應的烷基化反 應。
[0010] 本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，在一級烷基化反應中，苯與甲 醇發生烷基化反應，得到以甲苯為主的產物，一級基化反應器的產物經冷卻和一級油水氣 三相分離后，分離得到的油相產物進入脫苯塔，水相外送，氣相外送;脫苯塔塔頂得到的苯 返回一級烷基化反應器繼續進行苯與甲醇的烷基化反應，脫苯塔塔底產物進入脫甲苯塔， 脫甲苯塔塔頂得到的甲苯進入二級烷基化反應器與甲醇進行烷基化反應，得到以二甲苯為 主的產物，二級烷基化反應器的產物經冷卻和二級油水氣三相分離器后，分離得到的油相 產物進入脫甲苯塔，水相外送，氣相外送;脫甲苯塔塔底產物進入脫二甲苯塔，脫二甲苯塔 塔頂得到的產物異構級二甲苯，脫二甲苯塔塔底產物為C9+芳烴，是本發明的副產物。
[0011] 按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，一級烷基化反應器和二級 烷基化反應器均為固定床絕熱反應器。
[0012] 按照本發明提供的由與苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，一級烷基化反應器中的 反應物包含苯、甲醇以及微量非芳烴化合物，其中苯與甲醇的摩爾比為2.5-6.5,最好是 3.5- 5.5。較高的苯與甲醇摩爾比一方面可以抑制二甲苯和C9+芳烴的生成，另一方面可以控 制一級烷基化反應器內的絕熱溫升；
[0013]按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，一級烷基化反應器的壓力 操作為 0.1-4.OMPa;
[0014]按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，一級烷基化反應器的入口 物料的質量總空速為〇. 5-10.01Γ1;
[0015]按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，一級烷基化反應器入口物 料的溫度為360-430°C;經反應放熱后，物料溫度升高，最高點的溫度為450-530°C;
[0016]按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，在一級烷基化反應器中苯 與甲醇發生烷基化反應使用的催化劑是市售的氫型ZSM-5分子篩催化劑。
[0017]按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，二級烷基化反應器中的反 應物包含甲苯、甲醇以及微量非芳烴化合物，其中甲苯與甲醇的摩爾比為2.5-6.5,最好是 3.5- 5.5。較高的甲苯與甲醇摩爾比一方面可以抑制C9+芳烴的生成，另一方面可以控制二級 烷基化反應器內的絕熱溫升；
[0018]按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，二級烷基化反應器的操作 壓力為 0.1-4 .OMPa;
[0019]按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，二級烷基化反應器的入口 物料的質量總空速為〇. 5-10.01Γ1;
[0020] 按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，二級烷基化反應器入口物 料的溫度為360-430°C;經反應放熱后，物料溫度升高，最高點的溫度為450-530°C;
[0021] 按照本發明提供的由苯與甲醇烷基化制異構級二甲苯的方法，在二級烷基化反應 器中甲苯與甲醇發生烷基化反應使用的催化劑是市售的金屬鑭改性的氫型ZSM-5分子篩催 化劑。
[0022] 按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，一級烷基化反應器中苯與 甲醇的烷基化反應會生成部分C8芳烴，但其中除二甲苯以外，乙苯含量較高，屬于不良組 分。本發明通過合理控制苯與甲醇的摩爾比，選擇合理的工藝條件，減少了一級烷基化反應 的C8芳烴收率。
[0023]按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，二級烷基化反應器中甲苯 與甲醇的烷基化反應生成的主要產物為C8芳烴，由此得到的C8芳烴中乙苯含量低，二甲苯異 構體的組成接近熱力學平衡組成，是優良的異構級二甲苯。
[0024]按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，二級烷基化反應器中甲苯 與甲醇的烷基化反應會生成部分C9+芳烴，是本發明的副產物。本發明通過合理控制甲苯與 甲醇的摩爾比，選擇合理的工藝條件，減少了二級烷基化反應的C9+芳烴收率。
[0025]按照本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法，一級烷基化反應和二級烷 基化反應得到的C8芳烴共同構成本發明的目標產品異構級二甲苯。
[0026]按照本發明提供的方法，產品異構級二甲苯中乙苯質量含量小于5wt%，二甲苯異 構體接近熱力學平衡組成，是優良的異構級二甲苯。
[0027]為直觀說明本發明的效果，定義基于原料苯的二甲苯和C9+芳烴的收率計算方法如 下：
[0028]基于苯的異構級二甲苯質量收率=產物異構級二甲苯的質量/原料苯的質量X 100% ；
[0029]基于苯的C9+芳烴質量收率=產物C9+芳烴的質量/原料苯質量X100%;
[0030]定義基于甲醇的有效產品質量收率計算方法如下：
[0031]基于甲醇的有效產品質量收率：（有效產物質量-原料苯質量)/原料甲醇質量X 100% ；
[0032]本發明與現有技術相比，本專利提供的苯和甲醇制異構級二甲苯的方法的優點 是，異構級二甲苯中乙苯含量低，二甲苯組成接近熱力學平衡組成。
【附圖說明】
[0033]圖1是本發明的流程圖。
[0034] 如圖所不，1是儲罐，1-a是儲罐，2是計量栗，3是預熱氣化器，4、4-a、6、6-a、10、11、 11-&、12、12-&、13、13- &、15、15-&、16、17是管道，5是加熱器，7是一級烷基化反應器，7- &是 二級烷基化反應器，8是冷卻器，8-a是冷卻器，9是一級油水氣三相分離器，9-a是二級油水 氣二相分尚器，14是脫苯塔，14_a是脫甲苯塔，，14_b是脫二甲苯塔，
[0035]結合圖1餾程示意圖對本發明提供的由苯和甲醇制異構級二甲苯的方法進行如下 進一步說明。
[0036]存儲于儲罐1中苯和甲醇的混合物經計量栗2打入預熱氣化器3進行氣化，經管道4 與經管道15來自脫苯塔14的苯混合，進入加熱器5,加熱至烷基化反應溫度后經管道6-起 進入一級烷基化反應器7。一級烷基化反應器7中裝有用于苯和甲醇烷基化反應的催化劑。 在一級烷基化反應器7中，苯和甲醇發生烷基化反應生成甲苯、C8芳烴、C9+芳烴以及微量的 非芳烴。反應產物離開一級烷基化反應器7經冷卻器8冷卻降溫后進入一級油水氣三相分離 器9,分離得到的氣相產物經管道11外送，分離得到的水相產物經管道10外送，分離得到的 油相產物經管道12進入脫苯塔14進行分離。脫苯塔塔頂產物是苯，經管道15循環使用。脫苯 塔塔底產物經管道13進入脫甲苯塔14-a進行分離。脫甲苯塔14-a的塔頂產物是甲苯，經管 道15-a，與經管道4-a來自儲罐Ι-a的甲醇混合后