用于能夠在熱固狀態下變形的熱固性樹脂的催化體系的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一些催化劑制造熱固性樹脂的用途，允許這些樹脂在熱固狀態下發生 變形。
[0002] 術語"熱固性"樹脂是指能夠發生化學交聯的單體、低聚物、預聚物、聚合物或任何 大分子。該術語更優選地是指這樣的單體、低聚物、預聚物、聚合物或任何大分子：當其在能 量源（例如熱或輻射）以及任選的催化劑的存在下與硬化劑（也稱為交聯劑）反應時，能 夠發生化學交聯。
[0003] 術語"經熱固化的"樹脂或者"在熱固狀態下的"樹脂是指經化學交聯使得達到或 超過其膠凝點的熱固性樹脂。術語"膠凝點"是指這樣的交聯度：超過該交聯度，則樹脂實 際上不再可溶于溶劑中。可采用本領域技術人員常規使用的任何方法來對其進行檢驗。可 使用，例如，專利申請W097/23516的第20頁中所述的試驗。對本發明的目的而言，一旦樹 脂的凝膠含量（即，溶解后的樹脂剩余質量相對于在溶解之前的樹脂初始質量的百分比） 大于或等于75%，則認為樹脂是經熱固化的。
【背景技術】
[0004] 文件W02011/151584描述了可熱機械加工的經熱固化的材料，特別是樹脂和復合 物。該現象經由可在經熱固化的材料中內在地發生的酯交換反應而成為可能。這樣的材 料由如下得到：在以所述熱固性樹脂前體中所包含的羥基和/或環氧官能團的總摩爾量的 5摩爾％至25摩爾％的比例使用的至少一種酯交換催化劑的存在下，使至少一種包含羥基 官能團和/或環氧基團以及任選的酯官能團的"熱固性樹脂前體"與至少一種選自羧酸類 的硬化劑接觸放置。所述文件提及，酯交換催化劑有利地選自鋅、錫、鎂、鈷、鈣、鈦和鋯的金 屬鹽且還可選自有機類型的催化劑，例如，芐基二甲基酰胺和芐基三甲基氯化銨。有效地用 于一個實施性實例中的酯交換催化劑得自二水合醋酸鋅在硬化劑中的溶解，在該情況下， 所述硬化劑為脂肪酸的二聚體和三聚體的混合物(PripoP 1040)。因此，沒有提及使用催化 劑的混合物。
[0005] 類似地，文件W02012/101078描述了借助于可在經熱固化的材料中內在地發生的 酯交換反應而可熱機械加工的經熱固化的材料，尤其是樹脂和復合物。這些材料由如下得 到 :在至少一種以所述熱固性樹脂前體中所包含的羥基和/或環氧官能團的總摩爾量的5 摩爾％至25摩爾％的比例使用的酯交換催化劑的存在下，使至少一種包含羥基官能團和/ 或環氧基團以及任選的酯官能團的"熱固性樹脂前體"與至少一種選自酸酐類的硬化劑接 觸放置。所述文件提及，酯交換催化劑有利地選自鋅、錫、鎂、鈷、鈣、鈦和鋯的金屬鹽且還可 選自有機類型的催化劑，例如，芐基二甲基酰胺和芐基三甲基氯化銨。此外，其提及，酯交換 催化劑有利地選自乙酰丙酮化鋅和芐基二甲基酰胺。因此，沒有提及使用催化劑的混合物。
[0006] 仍然需要相對于現有技術已知的能夠變形的經熱固化的材料得到了改善（尤其 是在機械性能方面）的能夠變形的經熱固化的材料。提高它們在熱固狀態下的變形潛勢是 特別有利的，這將拓寬針對這些材料的能夠想到的工業應用領域。
[0007] 此外，需要改善用于制造這樣的材料和/或使其變形的方法。具體地說，在工業循 環的過程中，所使用的方法在未交聯體系的穩定性方面施加了約束，從而允許其運用（例 如流延、注射、涂覆），而且，在交聯速度方面施加了約束（通常尋求交聯速度的提高）。前述 文件中所述的在能夠變形的經熱固化的樹脂中使用現有技術的酯交換催化劑使得必須在 高溫（通常高于或等于180°c )下工作，以便使樹脂的交聯時間和/或轉變時間可接受。因 此，為了避免樹脂的潛在的降解和/或降低操作的能量成本，免除這些高溫條件是有用的。
[0008] 本發明人已經發現，一些催化劑的組合使得可至少部分地滿足這些需要。
【發明內容】
[0009] 當提到范圍時，諸如"…至…"的表述包括所述范圍的邊界值。諸如"在…和…之 間"的表述不包括所述范圍的邊界值。除非另有說明，所示的百分數是質量百分數。所提到 的參數是在大氣壓和室溫（約20°C )下測量的。所述的所有實施方案可有利地組合在一 起。
[0010] 本發明的第一個主題是至少包含以下物質、或者甚至由以下物質組成的組合物：
[0011] -催化劑（C1)，其包含選自 Al、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sn、Hf、Pb、 Bi、Sb和In的元素（Ml)的至少一種原子，
[0012] -催化劑（C2)，其包含選自堿金屬和堿土金屬的元素（M2)的至少一種原子，
[0013] -熱固性樹脂和/或熱固性樹脂硬化劑。
[0014] 元素（Ml)或（M2)的原子可為固態且不溶的金屬的形式（單獨地或者作為與其它 金屬的合金）、或者為陽離子形式（特別是有機鹽或礦物鹽的形式）、或可選擇地為有機金 屬絡合物的形式。根據優選實施方案，其為陽離子形式。
[0015] 催化劑（C1)可包含選自前面列表的一種或多種元素（Ml)。催化劑（C2)可包含選 自前面列表的一種或多種元素（M2)。
[0016] 所述組合物可包含一種或多種（C1)型催化劑和一種或多種（C2)型催化劑。
[0017] 理解，所述催化劑（C1)和（C2)是這樣的催化劑：除了由于可在少量催化劑的存 在下進行的熱固性樹脂和/或硬化劑的制備（例如，文件FR2577231中所述的使用錫鹽進 行的羧基聚酯樹脂的制備）而可已經固有地存在于熱固性樹脂和/或硬化劑中的催化劑之 外，存在于本發明組合物中的催化劑。
[0018] 術語"熱固性樹脂"是在本說明書的前文中所給出的含義范圍內使用的。
[0019] 術語"硬化劑"表示能夠使熱固性樹脂發生交聯的交聯劑。其通常為這樣的多官 能化合物，其帶有能夠與樹脂所帶有的反應性官能團反應的反應性官能團。典型地，硬化劑 的反應性官能團為胺、酸、酸酐或（甲基）丙烯酸根官能團。在本發明的情況下，可能存在 于組合物中的所述硬化劑優選帶有酸和/或酸酐型的反應性官能團。
[0020] 催化劑（C1)和（C2)
[0021] 根據一個實施方案，所述催化劑（C1)和（C2)為酯交換催化劑。術語"酯交換 催化劑"是按照本領域技術人員的常規認識使用的。具體地說，其可為滿足公開文件 TO2012/101078的第14-15頁中所述的試驗的化合物。
[0022] 所述催化劑（C1)包含至少一種選自以下的元素（Ml) :Al、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、 、〇1、211、2廠311、^\?13、8丨、313和111。優選地，所述元素（]\11)更特別地選自11、]\111、卩6、 Co、Zn、Zr、Sn和Bi，優選選自Ti、Zn、Zr、Sn和Bi，更優選地選自Ti、Zn、Zr和Bi，特別是 Zn且有利地為Zn(II)。
[0023] 根據一個實施方案，所述元素（Ml)不為Sn，以便克服與錫在最終的經熱固化的樹 脂組合物中的存在有關的問題。因此，根據該實施方案，所述元素（Ml)選自：Al、Sc、Ti、Mg、 Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Hf、Pb、Bi、Sb 和 In。
[0024] 根據一個實施方案，所述催化劑（Cl)是選自有機鹽或礦物鹽（其有利地發生水 合）、有機絡合物或礦物絡合物、和有機金屬分子、以及它們的混合物的所述元素（Ml)的化 合物。
[0025] 根據前述的特定實施方案，所述催化劑（C1)為元素（Ml)的有機鹽或礦物鹽的形 式。更優選地，其為有機鹽。
[0026] 可提及的礦物鹽包括：磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物和硫化物、以及它們的混 合物。優選碳酸鹽和氧化物，特別是ZnO或ZnS。
[0027] 可提及的有機鹽包括：
[0028] -羧酸鹽，其包含由任選地插入有一個或多個選自N、0、S和P的雜原子的含有1 至40個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的基于烴的鏈、或者由一個或多個飽和、部分 不飽和或完全不飽和的基于烴的環承載的至少一個-C00官能團；
[0029] -醇鹽（烷氧基化合物，alkoxide)，其包含由任選地插入有一個或多個選自N、0、 S和P的雜原子的含有1至20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的基于烴的鏈、或者 由一個或多個飽和、部分不飽和或完全不飽和的基于烴的環承載的至少一個-〇官能團；
[0030] -乙酰丙酮化物；
[0031] -二酮亞胺化物（diketiminate);
[0032] -以及它們的混合物。
[0033] 可提及的有機金屬分子包括：二月桂酸二丁基錫（DBTDL)、二正丁基氧化錫 (di-n-butyl oxostannate) (DBT0)、以及它們的混合物。
[0034] 根據本發明的特定實施方案，所述催化劑（C1)是選自以下的所述元素（Ml)的化 合物：磷酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硫化物；羧酸鹽，其包含由任選地插入有一個或 多個選自N、0、S和P的雜原子的含有1至40個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的基 于烴的鏈、或者由一個或多個飽和、部分不飽和或完全不飽和的基于烴的環承載的至少一 個-C00官能團；醇鹽，其包含由任選地插入有一個或多個選自N、0、S和P的雜原子的含有 1至20個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的基于烴的鏈、或者由一個或多個飽和、部 分不飽和或完全不飽和的基于烴的環承載的至少一個-0官能團；乙酰丙酮化物；二酮亞 胺化物；以及它們的混合物。
[0035] 根據前述的特定實施方案，所述催化劑（C1)是更特別地選自羧酸鹽、醇鹽和乙酰 丙酮化物、以及它們的混合物的所述元素（Ml)的化合物。
[0036] 根據前述的特定實施方案，所述催化劑（C1)是選自羧酸鹽、且更特別地烷酸鹽以 及單或多烷基烷酸鹽的所述元素（Ml)的化合物。優選地，可提及乙酸鹽、2-乙基己酸鹽、月 桂酸鹽、硬脂酸鹽、羥基硬脂酸鹽和油酸鹽、以及它們的混合物。
[0037] 根據另一個特定實施方案，所述催化劑（C1)是選自水合或無水的乙酰丙酮化物 的所述元素（Ml)的化合物。
[0038] 作為特別適合用于本發明的催化劑（Cl)，可提及乙酰丙酮化鋅Zn(acac)2。
[0039] 作為前述實施方案的變型，所述催化劑（Cl)以"活化物質"的形式存在于組合物 中，即，具有與所述組合物的另一化合物重新組合的形式，隨后進行在催化劑（C1)與該另 一化合物（其為，例如，硬化劑或樹脂）之間的陽離子交換反應。該交換反應可在所述組合 物中原位發生或者可在其制備之前實施。來源于所述優選的催化劑（C1)的活化物質由