用于使用雙(磺酰基)烷醇的含硫聚合物組合物的邁克爾加成固化化學的制作方法
【專利說明】用于使用雙（磺釀基）烷醇的含硫聚合物組合物的邁克爾 加成固化化學 發明領域
[0001] 本公開內容涉及邁克爾加成固化化學在可用于航空航天密封劑應用中的包含含 硫聚合物（例如聚硫醚和聚硫化物）的組合物中的用途。本公開內容還涉及含硫加合物， 其具有端邁克爾受體基團，和特別是端1_(亞乙基磺酰基）-η-(乙烯基磺酰基）烷醇端基， 及其組合物。
[0002] 發明背景
[0003] 可用于航天和其他應用的密封劑必須滿足苛刻的機械、化學和環境要求。該密封 劑可以施用到多種表面，包括金屬表面、底漆涂層、中間涂層、面漆涂層和老化涂層。在密封 劑例如美國專利No. 6123179所述的那些中，胺催化劑被用于提供固化的產物。這樣的體系 典型地在2小時以上固化，并且雖然該固化的密封劑對于許多應用表現出可接受的耐燃料 性和耐熱性，但是更快的固化速率和改進的性能仍是令人期望的。
【發明內容】
[0004] 邁克爾加成固化化學經常用于基于丙烯酸的聚合物體系，如美國專利No. 3138573 所公開的，并且已經經調整以用于聚硫化物組合物。將邁克爾加成固化化學用于含硫聚 合物不僅產生了具有更快的固化速率和增強的性能（包括耐燃料性和耐熱性）的固化的 密封劑，而且提供了具有改進的物理性能（例如伸長率、附著性和耐燃料性）的密封劑。 將邁克爾加成固化化學用于含硫聚合物組合物公開在2012年6月21日提交的美國申請 No. 13/529237中，其通過引用以其全文納入。將一個或多個砜基團引入聚硫醚主鏈的含砜 的聚硫醚公開在2013年3月15日提交的美國申請No. 13/883827中，其通過引用以其全文 納入。
[0005] 在第一方面，提供了含硫邁克爾受體加合物，其包含至少兩個端1_(亞乙基磺酰 基）-η-(乙烯基磺酰基）烷醇基團。
[0006] 在第二方面，提供了組合物，其包含含硫聚合物（包含至少兩個與邁克爾受體基 團有反應性的端基）；和雙（乙烯基磺酰基）烷醇。
【具體實施方式】 [0007] 定義
[0008] 出于以下說明書的目的，應當理解本公開內容所提供的實施方案可以采取不同的 可選擇的變化和步驟次序，除了其中有明確的相反規定之外。此外，除了實施例之外或者其 中另有指示，否則表示例如說明書和權利要求中所用的成分的量的全部數字被理解為在全 部的情況中是用術語"約"修正的。因此，除非有相反指示，否則下面的說明書和附加的權 利要求書中闡明的數字參數是約數，其可以根據所期望獲得的性能而變化。最起碼，和并非 打算使用等價原則來限制權利要求的范圍，每個數字參數應當至少按照所報告的有效數字 的位數和通過使用通常的舍入技術來解釋。
[0009] 雖然闡明本發明寬的范圍的數字范圍和參數是約數，但是在具體實施例中所述的 數值是盡可能精確來報告的。然而任何數值本質上包含了由在它們各自的測試測量中的標 準偏差所必然形成的某些誤差。
[0010] 同樣，應當理解本文所述的任何數字范圍目的是包括其中所涵蓋的全部子范圍。 例如范圍"1-10"目的是包括所述的最小值約1和所述的最大值約10之間（和包括端值） 的全部子范圍，即，具有等于或者大于約1的最小值和等于或者小于約10的最大值。同樣， 在本申請中，使用"或"表示了"和/或"，除非另有明確規定，但是"和/或"在某些情況中 可以明確使用。
[0011] 沒有處于兩個字母或者符號之間的破折號被用于表示取代基或者兩個原 子之間的鍵合點。例如_〇)冊12是通過碳原子鍵合到另一種化學部分上的。
[0012] "烷烴二基（alkanediyl) "指的是飽和的、支化的或直鏈的非環烴基的雙基，具有 例如1-18個碳原子18)，1-14個碳原子14)，1-6個碳原子6)，1-4個碳原子 4) 或者1-3個烴原子（C13)。應理解支化的烷烴二基具有最少三個碳原子。在某些實施方案 中，該烷烴二基是C2 14燒烴二基，C2 i。烷烴二基，C2 s烷烴二基，C2 6烷烴二基，C2 4燒烴二基和 在某些實施方案中是C2 3烷烴二基。烷烴二基的例子包括甲烷-二基（-CH2_)，乙烷-1，2-二 基（-CH2CH2_)，丙烷 _1，3_ 二基和異丙烷 _1，2_ 二基（例如-CH2CH2CH2-和 _CH(CH3) CH2_)， 丁烷-1，4-二基（-CH2CH2CH2CH2_)，戊烷-1，5-二基（-CH 2CH2CH2CH2CH2_)，己烷-1，6-二基 (-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-)，庚燒 _1，7_ 二基，辛燒 _1，8_ 二基，壬燒 _1，9_ 二基，癸燒 _1，10-二 基，十二烷-1，12-二基等。
[0013] "烷烴環烷烴"指的是飽和烴基團，其具有一種或多種環烷基和/或環烷烴二基和 一種或多種烷基和/或烷烴二基，其中環烷基、環烷烴二基、烷基和烷烴二基是如本文所限 定的。在某些實施方案中，每個環烷基和/或環烷烴二基是c36, c56和在某些實施方案中 是環己基或者環己烷烴二基。在某些實施方案中，每個烷基和/或烷烴二基是Ci 6, Ci 4, Ci 3和在某些實施方案中是甲基、甲烷烴二基、乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些實施方案中， 該烷烴環烷烴基團是C418烷烴環烷烴，C 416烷烴環烷烴，C 412烷烴環烷烴，C 4 s烷烴環烷烴， C6 12烷烴環烷烴，C 6 i。烷烴環烷烴和在某些實施方案中是C 6 9烷烴環烷烴。烷烴環烷烴基 團的例子包括1，1，3, 3-四甲基環己烷和環己基甲烷。
[0014] "烷烴環烷烴二基"指的是烷烴環烷烴基團的雙基。在某些實施方案中，該烷烴 環烷烴二基是C418烷烴環烷烴二基，C 416烷烴環烷烴二基，C 412烷烴環烷烴二基，C 4 s烷烴 環烷烴二基，C6 12烷烴環烷烴二基，C 6 i。烷烴環烷烴二基和在某些實施方案中是C 6 9烷烴 環烷烴二基。烷烴環烷烴二基的例子包括1，1，3, 3-四甲基環己烷-1，5-二基和環己基甲 燒 _4, 4' -二基。
[0015] "烷烴芳烴"指的是這樣的烴基團，其具有一種或多種芳基和/或芳烴二基 (arenediyl)和一種或多種烷基和/或烷烴二基，其中芳基，芳烴二基，烷基和烷烴二基是 如本文所限定的。在某些實施方案中，每個芳基和/或芳烴二基是C6 12, C6 i。和在某些實施 方案中是苯基或者苯二基。在某些實施方案中，每個烷基和/或烷烴二基是Q 6, Q 4, Q 3和 在某些實施方案中是甲基，甲烷二基，乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些實施方案中，該烷 烴芳烴基團是C418烷烴芳烴，C 416烷烴芳烴，C 412烷烴芳烴，C 4 s烷烴芳烴，C 6 12烷烴芳烴， C6 i。烷烴芳烴和在某些實施方案中是C6 9烷烴芳烴。烷烴芳烴基團的例子包括二苯基甲烷。
[0016] "烷烴芳烴二基"指的是烷烴芳烴基團的雙基。在某些實施方案中，該烷烴芳烴二 基是C4 18燒烴芳烴二基，C 4 16燒烴芳烴二基，C 4 12燒烴芳烴二基，C 4 s燒烴芳烴二基，C 6 12烷 烴芳烴二基，C61。烷烴芳烴二基和在某些實施方案中是c69烷烴芳烴二基。烷烴芳烴二基 的例子包括二苯基甲烷-4, 4' -二基。
[0017] "烯基"基團指的是具有結構-RC = C(R)2的基團，其中該烯基是端基，并且鍵合到 較大的分子上。在這樣的實施方案中，每個R可以選自例如氫和C13烷基。在某些實施方 案中，每個R是氫，并且烯基具有結構-CH = CH2。
[0018] "烷氧基"指的是-0R基團，其中R是如本文所限定的烷基。烷氧基的例子包括甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和正丁氧基。在某些實施方案中，該烷氧基是G 8烷氧基， Q 6烷氧基，c i 4烷氧基和在某些實施方案中是c i 3烷氧基。
[0019] "烷基"指的是飽和的、支化的或者直鏈的非環烴基團的單基，其具有例如1-20個 碳原子，1-10個碳原子，1-6個碳原子，1-4個碳原子或者1-3個碳原子。應理解支化的烷基 具有最少三個碳原子。在某些實施方案中，該烷基是Q 6烷基，C i 4烷基和在某些實施方案 中是C13烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正己 基，正癸基，十四烷基等。在某些實施方案中，該烷基是C16烷基，C14烷基和在某些實施方 案中是C13烷基。應理解支化的烷基具有至少三個碳原子。
[0020] "芳烴二基"指的是單環或者多環芳族基團的雙基。芳烴二基的例子包括苯-二基 和萘-二基。在某些實施方案中，該芳烴二基是c612芳烴二基，c6 i。芳烴二基，c6 9芳烴二 基和在某些實施方案中是苯-二基。
[0021] "雙（磺酰基）烷醇基團"指的是具有下面通式的基團：
[0022] -S (0) 2-R10-CH (-OH) -R10-S (0) 2-
[0023] 其中每個Rw獨立地選自C i 3烷烴二基和取代的C i 3烷烴二基，其中一個或多個取 代基是-OH。在某些實施方案中，雙（磺酰基）烷醇基團具有結構-CHfCHfS^h-I^-aK-O H) -r1q-s (ο) 2-ch2-ch2-和在某些實施方案中具有結構-r9-s (0) 2-r1q-ch(-oh) -r1q-s (ο) 2-r9-， 其中每個Rs包含端烯基；和每個R 獨立地選自C i 3烷烴二基和取代的C i 3烷烴二基，其中 一個或多個取代基是-OH。
[0024] 在某些實施方案中，"雙（磺酰基）烷醇基團"可以是單價雙（磺酰基）烷醇基團 或者二價雙（磺酰基）烷醇基團。在某些實施方案中，單價雙（磺酰基）烷醇可以是端雙 (磺酰基）烷醇基團例如" 1-(亞乙基磺酰基）-η-(乙烯基磺酰基）烷醇基團"。端雙（磺 酰基）烷醇基團可以得自雙（磺酰基）烷醇的反應，和可以具有端部分，該端部分具有通式 結構其中R9是這樣的部分，其得自雙（磺酰基）烷醇 與具有與雙（磺酰基）烷醇有反應性的基團的化合物的反應；每個R1(]獨立地選自Cl 3烷烴 二基和取代的Q 3烷烴二基，其中一個或多個取代基是-OH。在某些實施方案中，R8是-CH =CH2。在某些實施方案中，端雙（磺酰基）烷醇基團是1-(亞乙基磺酰基）-η-(乙烯基磺 酰基）燒醇基團例如1_(亞乙基橫酰基）_3_(乙烯基橫酰基）丙_2_醇，即，-CH 2-CH2_S(0 )2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(0)2-CH = CH2。在某些實施方案中，端雙（磺酰基）烷醇基團具有結 構-ch2-ch2-s (〇) 2-r15-ch (-oh) -r15-s (〇) 2-ch = ch2。
[0025] 在某些實施方案中，雙（磺酰基）烷醇基團也可以是二價的，例如當將該基團引入 預聚物例如聚硫醚的主鏈中時，如與本申請同時提交的美國申請No. 13/923903所公開的。 在某些實施方案中，二價雙（磺酰基）烷醇基團可以具有通式結構-r9-s(o)2-r15-ch(-oh)-r 15-s (ο) 2-r9-;在某些實施方案中是-ch2-ch2-s (ο) 2-r15-ch (-oh) -r15-s (ο) 2-ch2-ch2-，在某些 實施方案中是-R9-S (o) 2-ch2-ch(-oh) -ch2-s (o) 2-r9-，和在某些實施方案中是-ch2-ch2-s (ο )2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(0)2-CH 2-CH2-，其中R9和R 15是如本文所限定的。在雙（磺酰基）烷 醇的某些實施方案中，每個R8是烯基，每個R9是乙烷-二基和/或每個R15是甲烷-二基。
[0026] "雙（磺酰基）烷醇"指的是通式Rs-s (0)2-R15-CH(-OH) -R15-S (0)2-Rs的化合物，其 中每個Rs是具有反應性端基的部分；和每個R1(]獨立地選自Cl 3烷烴二基和取代的Cl 3烷烴 二基，其中一個或多個取代基是-OH。在某些實施方案中，每個R8包含與硫醇基團有反應性 的端基，例如烯基，環氧基團或者邁克爾受體基團。在某些實施方案中，雙（磺酰基）烷醇 可以是包含端烯基的雙（乙烯基磺酰基）烷醇。在某些實施方案中雙（磺酰基）烷醇可以 是其中R8包含端烯基的雙（乙烯基磺酰基）烷醇，例如具有式CH2= CH-S(O) 2-R15-CH(-OH )-R15-S(0)2-CH = 012的化合物。在某些實施方案中，雙（乙烯基磺酰基）烷醇是1，3-雙 (乙烯基磺酰基）-2-丙醇。在某些實施方案中，雙（磺酰基）烷醇可以通過雙（乙烯基磺 酰基）烷醇與這樣的化合物反應來制備，該化合物具有反應性端官能團和與雙（乙烯基磺 酰基）烷醇的端烯基有反應性的端基例如硫醇基團或者環氧基團。在這樣的實施方案中， 該雙（磺酰基）烷醇可以具有結構 R8' -CH2-CH2-S (0) 2-R15-CH (-OH) -R15-S (0) 2-CH2-CH2-R8'， 其中每個R8'是得自該化合物與雙（乙烯基磺酰基）烷醇的端烯基反應的部分。
[0027] "含雙（磺酰基）烷醇的"聚合物，預聚物或者加合物指的是這樣的聚合物，預聚物 或者加合物，其中一種或多種二價雙（磺酰基）烷醇基團被引入該聚合物，預聚物或者加合 物的主鏈中。
[0028] 二價雙（磺酰基）烷醇基團可以通過例如式A的聚硫醇單體或者預聚物與式B的 雙（磺酰基）烷醇以合適的比例反應來引入預聚物中：
[0029] R(-SH)W ⑷
[0030] R8-S (0) 2-R10-CH (-OH) -R10-S (0) 2-R8 (B)
[0031] 其中R是有機部分，w是至少2的整數，和每個Rs包含與硫醇基團有反應性的端基， 例如亞烷基，和環氧基團，或者包含飽和碳的基團，該飽和碳帶有特別適用于親核取代的消 去基團，例如-(：1，-81-1，-0502〇13(甲磺酸酯基），-0502-(： 6!14-〇13(甲苯磺酸酯基）等。在 某些實施方案中，式B的雙（磺酰基）烷醇可以是具有下式的雙（乙烯基磺酰基）烷醇：
[0032] CH2= CH-S(O) 2-R10-CH(-〇H)-R10-S(0)2-CH = CH2
[0033] 其中每個Rw獨立地選自C i 3烷烴二基和取代的C i 3烷烴二基，其中一個或多個取 代基是-OH。在某些實施方案中，雙（磺酰基）烷醇可以是1，3-雙（乙烯基磺酰基）-2-丙 醇。可選擇地，雙（磺酰基）烷醇基團可以通過式C的硫醇封端的雙（磺酰基）烷醇與式 D的反應物以合適的比例反應而引入預聚物主鏈中：
[0034] HS-R-S (0) 2-R10-CH (-OH) -R10-S (0) 2-R-SH (C)
[0035] R"-R-R" （D)
[0036] 其中每個R是二價部分，每個Rw是如本文所限定的，和每個R"包含與硫醇基團有 反應性的端基，例如烯基，環氧基團，或者由飽和碳組成的基團，該飽和碳帶有特別適用于 親核取代的消去基團，例如-cl，-Br，-I，-0S02CH3(甲磺酸酯基），-0S0 2-C6H4-CH3(甲苯磺酸 酯基）等。
[0037] 通過選擇式A和式B，或者式C和式D的反應物的合適比例，可以將一種或多種雙 (磺酰基）烷醇基團作為鏈段，作為帶有反應性基團的端基的一部分或者二者，而引入預聚 物中。例如雙（乙烯基磺酰基）烷醇可以用于將一種或多種1，η-雙（亞乙基磺酰基）烷 醇基團引入預聚物鏈主鏈中，一種或多種端1-(亞乙基磺酰基）-η-(乙烯基磺酰基）烷醇 基團，或者二者。
[0038] 在某些實施方案中，雙（乙烯基磺酰基）-2_丙醇可以與硫醇封端的單體/聚合物 反應，來將1，3-雙（亞乙基磺酰基）-2-丙醇基團引入聚合物鏈中。
[0039] 在某些實施方案中，雙（乙烯基磺酰基）-2_丙醇可以與硫醇封端的單體/聚合物 反應，來提供1_ (亞乙基橫醜基）_3_ (乙烯基橫醜基）_2_丙醇端基，其中該端烯基是公知 的邁克爾受體。
[0040] 得自雙（磺酰基）烷醇與硫醇基團反應的部分指的是硫醇基團和含有與硫醇基團 有反應性端基的部分的反應產物。與硫醇基團有反應性的端基的例子包括環氧基團，烯基 和邁克爾受體基團。在某些實施方案中，得自雙（磺酰基）烷醇與硫醇基團反應的部分具 有結構：-ch2-ch2-r-，-CH(-OH)-CH2-R-，-CH 2-CH(-OH)-R-或-CH2-CH2-S02-R-，其中 R 指的 是共價鍵或者鍵合到磺酰基團的有機部分。
[0041] 得自雙（磺酰基）烷醇與硫醇基團反應的部分也指的是部分R9,其得自基團R 8與 硫醇基團的反應，其中R8包含與硫醇基團有反應性的端基。
[0042] 在某些實施方案中，R8得自雙（磺酰基）烷醇與這樣的化合物的反應，該化合物具 有與硫醇基團有反應性的端基和與雙（磺酰基）烷醇有反應性的基團。在某些實施方案中， R8得自雙（乙烯基磺酰基）烷醇與這樣的化合物的反應，該化合物具有與硫醇基團有反應 性的端基和與乙烯基團（ethylene group)有反應性的基團。在這樣的實施方案中，R9可以 具有結構：-ch2-ch2-r' _ch2-ch2-，-ch(-oh)-ch2-r' _ch2-ch2-，-ch2-ch(-oh)-r' _ch2-ch2-， 或者-CH2-CH2-S02-R' -CH2-CH2-，其中R'是得自用于封端雙（亞乙基磺酰基）烷醇的化合 物與官能團例如乙烯基團、環氧基團或者邁克爾受體基團反應的有機部分。
[0043] 在某些實施方案中，R9選自C 2 i。烷烴二基，取代的C 2 i。烷烴二基，C 2 i。雜烷烴二基， 取代的c2 i。雜烷烴二基，C 414燒烴環烷烴二基，取代的C 414燒烴環烷烴二基，C 414雜烷烴環 烷烴二基，取代的c414雜烷烴環烷烴二基，C 4 14烷烴芳烴二基，取代的C 414烷烴芳烴二基， c414雜烷烴芳烴二基和取代的C414雜烷烴芳烴二基。在某些實施方案中，R9是乙烷-二基。
[0044] 在某些實施方案中，R8選自C 2 i。烷基，取代的C 2 i。烷基，C 2 i。雜烷基，取代的C 2 1Q 雜烷基，C4 14烷烴環烷基，取代的C 414燒烴環烷基，C 414雜烷烴環烷基，取代的C 414雜烷烴 環烷基，C4 14烷烴芳基，取代的C 414烷烴芳基，C 414雜烷烴芳基和取代的C 414雜烷烴芳基。 在某些實施方案中，R8是乙烯基，即，-CH = CH 2。
[0045] "環烷烴二基"指的是飽和單環或多環烴基的雙基。在某些實施方案中，該環烷烴 二基是c3 12環烷烴二基，C 3 s環烷烴二基，C 3 6環烷烴二基和在某些實施方案中是C 5 6環烷 烴二基。環烷烴二基的例子包括環己烷-1，4-二基，環己烷-1，3-二基和環己烷-1，2-二 基。
[0046] "環烷基"指的是飽和單環或者多環烴單基。在某些實施方案中，環烷基是C3 12環 烷基，C3 8環烷基，C 3 6環烷基和在某些實施方案中是C 5 6環烷基。
[0047] "雜烷烴二基"指的是其中一個或多個碳原子被雜原子（例如N、0、S或者P)取代 的烷烴二基。在雜烷烴二基的某些實施方案中，雜原子選自N和0。
[0048] "雜環烷烴二基"指的是這樣其中一個或多個碳原子被雜原子（例如N、0、S或P) 取代的環烷烴二基。在雜環烷烴二基的某些實施方案中，雜原子選自N和0。
[0049] "雜芳烴二基"指的是其中一個或多個碳原子被雜原子（例如N，0, S或者P)取代 的芳烴二基。在雜芳烴二基的某些實施方案中，該雜原子選