在反應性蒸餾塔內在烷基化和烷基轉移的整合方法中通過選擇改性酸固體催化劑獲得用 ...的制作方法
【專利說明】在反應性蒸餾塔內在烷基化和烷基轉移的整合方法中通過選 擇改性酸固體催化劑獲得用于冷卻處理器的烷基芳烴合成潤 滑油的方法 發明領域
[0001 ]本發明涉及一種方法，在這種方法中在反應性催化蒸餾塔內在改性酸固體催化劑 的存在下，通過芳族化合物例如苯、甲苯、乙苯和異丙苯與烯烴的多相烷基化反應，以及通 過衍生的多烷基芳族化合物的烷基轉移，來獲得烷基芳族化合物，例如單-、二-和多烷基芳 族。在一種實施方式中，所述烷基芳族化合物作為潤滑性改善和性能系數提高的潤滑油供 冷卻機、例如用于冷卻系統的類型的封閉式壓縮機應用。
[0002] 發明背景
[0003] 冷卻系統中非環境友好的基于氯氟烴（CFC)的化合物的制冷液改變為氫氟烴 (HFC)化合物并且后來用于基于烴(HC)的制冷液，需要根據所述冷卻系統的壓縮機中制冷 液和潤滑油之間物理化學適應的需要而改變用于這些冷卻系統中的潤滑油，以避免例如產 生酸以及對于這種系統的完整性和效率的其他有害的組分的反應。
[0004] 在這些冷卻系統中使用烷基芳族化合物作為潤滑油，需要開發對于在冷卻機、如 高效封閉式壓縮機中應用來說物理化學特性更專一和有區分的這樣的油，其表現出在制冷 液中的溶解度高、在操作溫度下粘度合適并且潤滑性優異、機械阻力低并且摩擦系數低、操 作溫度范圍寬、熱穩定性高、是水解穩定的、起泡低、以及其他性質。（表1)
[0005] 表 1
[0006] 烷基芳烴潤滑油的規格
[0009] 對具有這些改善特性的潤滑油的長期尋找，技術上和經濟上使得能夠連續開發新 的冷卻系統，掩蓋了在生產這樣的系統中需要的機械方案的限制，提出了在降低能量消耗、 噪音水平、振動水平、高度自主的操作可靠性以及一般材料的自身消耗中的持久挑戰。
[0010] 對于冷卻系統來說，利用烷基苯潤滑油的解決方案是本領域已知的（W02007/ 003024)〇
[0011] 文獻（Cooper，W · D ·; Downing R · C ·;和Gray，J · B，"Alky 1 Benzene as a Compressor Lubricant"（ 1974)國際壓縮機工程會議-機械工程學院-氟利昂產品部 (International Compressor Engineering Conference-School of Mechanical Engineering-Freon Products Division))介紹了利用烷基芳經作為潤滑油與鏈烷烴和環 烷烴礦物油相比較的優點。
[0012] 在全球商業規模中利用幾種技術生產的烷基芳族化合物的工業制造通常通過芳 族化合物與含有(：2至(：3()碳原子的直鏈或支鏈烯烴的烷基化反應來發生，對于(： 2至(：3工4至 C8、C1Q至C18和C2Q至C3Q范圍內的純的或其混合物具有更高的商業利益。工業上，生產所述烷 基芳族化合物用于許多工業領域，從聚合單體至基礎石化產品例如乙苯和丙苯，聚烯烴中 的共聚單體，羰基合成醇、硫醇、環氧化物、胺和氧化胺、油、合成潤滑劑、潤滑添加劑、環氧 化物、表面活性劑生產中的中間體，脂肪酸、烷基化芳族化合物、氫化低聚物的合成等等。芳 族化合物用烯烴烷基化是持久開發和發展中重要的工業過程。
[0013] 通常，在超過90%的全球工業設施中，獲得所述烷基芳族化合物的方法通過均相 催化的Friedel-Crafts反應發生，所述反應通過用Ci〇-Ci3單稀經對苯進行烷基化，路易斯 酸一一氫氟酸(HF)或三氯化鋁(A1C13)作為催化劑，主要為通用清潔劑表面活性劑生產的 工業領域生產直鏈烷基苯(LAB-C1Q-C13)。然而，使用這些極度腐蝕性和毒性的催化劑，已經 受到在工業設備維護中并主要在職業和環境安全性方面需要小心的質疑，造成了新設施的 改變以在這些方法中利用環境更為友好的固體酸催化劑。
[0014] 最近，實施了在各種類型的反應器中利用很多選項的酸固體催化劑，通過多相催 化進行烷基化的新技術。由UOP/CEPSA開發的烷基化方法，被稱為UOP-Detal? DA-114催化 劑方法，由Tanabe Κ·和 Hdlderich W.F.，Appl .Catal .A:General 181(1999)399等等來描 述。苯與所述單烯烴的烷基化反應，在固定床反應器內、在適度條件下、在液相中、利用含有 1至3.5%氟化物的二氧化硅-鋁固體催化劑(沸石絲光沸石)發生。所述Detal?方法與U0P的 其中直鏈烷烴脫氫為單烯烴的Pacol?方法整合，用于苯的烷基化。因此，在全球商業規模中 生產烷基苯的新設施遵循這種新技術來代替用均相催化的技術，所述用均相催化的技術或 用催化劑A1C13(其在全世界正在停用）或用催化劑HF(其仍然廣泛地用作表面活性劑生產 領域生產烷基苯的主要技術平臺，盡管氫氟酸(HF)的缺點是極度腐蝕性和毒性）。
[0015]在用烯烴對芳族化合物進行烷基化中已經開發了幾種其他技術，在各個工業領域 生產多種多樣的產品中總是呈現出巨大的商業利益。觀察到最新的烷基化技術的變迀，使 用更安全、更有選擇性的催化劑，優選為固態，用含有多階段反應的催化劑的固定床反應 器，例如在表面活性劑的工業領域生產(^-(^烷基苯中用新近的技術UOP-Detal? DA-114 催化劑進行。
[0016] 苯的烷基化反應非常有用，并且在化學和石油化學工業中針對生產商業利益很高 的單烷基芳族化合物、以及多烷基芳族化合物的烷基轉移反應以增加相應的單烷基苯的轉 化率和選擇性，已經做過許多研究。這些研究覆蓋了大量工業方法，或以液相或以蒸汽相， 或通過均相催化或通過多相催化，用〈C30碳原子的直鏈或支鏈烯烴，利用各自需要研究的 物理化學特性不同的催化劑。在這種烷基化和烷基轉移反應中均相和多相催化的研究對于 它的持續發展具有重要的貢獻。
[0017] 專利ES 2133850"Procedimiento para la alquilacion y transalquilacion (^31'〇111自1:;[(308"提到了在液相中，在100至130°0的溫度下，3至4巴的壓力下，并以1:2.5至 1: 3.5的苯/烯烴摩爾比，用烯烴丙烯(C3)將苯烷基化來生產烷基苯"異丙苯"。這種烷基化 通過用許多類型的A1C13/苯+多烷基化物的溶液作為催化劑進行均相催化而發生。作為副 產物產生的所述多烷基苯在利用相同的催化劑進行烷基化反應的同時，也與苯烷基化。考 慮到用這種技術得到的比較低的轉化率，這樣做的目的是增加向目標單烷基苯"異丙苯"的 轉化。
[0018] 專利EP 1059277A1 "Aromatic conversion process"涉及用表面積<500m2/g的高 孔隙率固體催化劑(沸石-Y)進行多烷基苯化合物的烷基轉移的方法。所述苯烷基化與多烷 基化物的烷基轉移聯合發生，增加了對單烷基苯的選擇性。所述苯烷基化，在蒸汽相中，用 烯烴(C2)乙烯或(C3)丙烯分別產生乙苯和異丙苯，苯/(乙烯或丙烯）的摩爾比為18:1，溫度 為（371至454)°C，壓力為（18至32)kgf/cm2,在包含系列催化固定床的多級反應器中，所述 固定床裝載固體烷基化催化劑，pentasyl族的娃酸鹽，如高二氧化娃分子篩，例如標準沸石 ZSM-5,其二氧化硅/氧化鋁的比率為（220:1至320:1)，平均孔隙尺寸和表面積為700至 800m2/g。所述多烷基苯(烷基從2到3個碳原子）的烷基轉移在液相中發生，苯/多烷基苯比 率為85質量％，溫度為（66至288)°C，壓力為（35至62)kgf/cm2,在八面沸石-Y催化劑存在 下，所述催化劑的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為2:1-5:1，具有高孔隙率并且表面積在（350- 400)m2/g之間。此外，這種方法不允許達到超過90%的高度能量效率和高轉化速率。
[0019] 專利文獻PCT US 99-24275-W0 00/23405 "Alkylation of Benzene to form Linear Alkylbenzenes Using Fluorine-Containing Mordenites"涉及在通過用10至 14 個碳原子的烯烴進行苯烷基化以生產表面活性劑的直鏈烷基苯(LAB)制造中，使用不同種 類的酸固體催化劑氟代絲光沸石的混合物。用氟化氫的水溶液處理來制備所述含氟的絲光 沸石型沸石是不理想的。該文獻還提到根據這種催化劑，低鈉含量<0.1%m，二氧化硅/氧化 鋁摩爾比10:1-50:1，酸度〈0.35meq/g，可商購，加入0.5-1 %氟質量處理的F-沸石，這種方 法產生2-苯基異構體含量高的LAB。該文獻還使用了另一種常規酸固體烷基化催化劑，沸石 絲光沸石型，沒有用HF處理。所述兩種催化劑用于攜帶這些催化劑的混合物的混合固定床 反應器中，或用于系列固定床組件中，后者攜帶單獨的這些催化劑，所述催化劑的相對比例 被調節至在最終產物中提供期望含量的2-苯基異構體。測試了許多類型的催化劑，更具體 地說，催化劑（A) :F-LZM-8，Si〇2/Al2〇3l7: l，Na20〈0,02%m，表面積517m2/g，為Union Carbide Corp ·的粉末，在120°C干燥24h并在538°C煅燒6h，第二催化劑（B) :F-沸石08￥_ 20A，Si〇2/Al2〇320:1;Na20〈0 · 02，表面積550m2/g，擠塑直徑 1/16"，PQ Corp的，在真空中 120°C干燥24h并在538°C煅燒12h。這兩種催化劑產生高濃度2-苯基異構體(>70質量％)的 LAB，其是期望的主要目標物。這種方法使用的參數和催化劑使它在經濟和環境上是不理想 的。
[0020] 專利文獻PCT/US95/1693卜WO 96/20905，"Catalyst and Process for Alkylation of Aromatics〃涉及在金屬氧化物酸固體催化劑例如氧化錯和Zr〇2.H2S〇4或氧 化錫如Sn02.H2S〇4或Zr02.W03存在下，用高分子量烯烴(& 6至&8)、優選用每分子具有20至24 碳原子的烯烴烷基化芳族非氧合烴例如苯、甲苯、二甲苯及其混合物。所述金屬氧化物催 化研究顯示了對于〉C2Q重質烯烴這種困難烷基化的優異性能。它們當在不暴露于烴中包含 的水分或不暴露于大氣水分時是良好的催化劑，這需要昂貴的設施和程序。
[0021] 專利文獻PCT/US89/02122(W0 89/12613)"Improved Process for the Transalkylation of Polyalkylbenzenes〃涉及在沸石固體催化劑和氫氣存在下，多烷基 苯經烷基轉移反應成單烷基苯的轉化改進方法。他們的研究致力于在生產單烷基苯（乙苯 和異丙苯）（分別生產苯乙烯和苯酚)的原料中，由用乙烯(C2)和丙烯(C3)的苯烷基化反應引 起的多烷基苯的烷基轉移的轉化率改善。該文獻推薦使用氫氣，H2/多烷基苯摩爾比為1:3， 苯/多烷基苯摩爾比為8:1(6:1-10:1)，溫度為200°-550°F，壓力為250-1000psig。這種方法 增加了通常用于這種反應的商業催化劑的壽命，允許使用低摩爾比的苯/多烷基苯，并減少 了再生頻率并導致向單烷基苯的更高轉化率。然而，這種方法需要使用氫氣和高能量消耗 來滿足所需要的工藝參數。
[0022] 在鋯負載的硅鎢酸催化劑（STA/Zr02)中用1-十二烯將苯烷基化的方法也是已知 的（Sawant，Dhanashri Ρ·;和Halligudi S·B·"Alkylation of benzene with olefins over zirconia supported 12-silicotungstic acid〃Journal of Molecular Catalysis A，Chemical 237(2005) 137-145)。具有15重量在750°C下煅燒的所述催化劑，在 130°C下顯示更高的催化活性，其中苯/1-十二烯摩爾比為10:1和催化劑濃度為3重量％ (相 對于總反應混合物），并且在用N2(900-100)psi增壓的Parr壓熱器中進行4小時反應。1-十 二烯的最高轉化率是50.8%。雖然所述反應在比較低的溫度和壓力下進行，但時間和反應 轉化效率不可接受地低。
[0023] Da Z.、Magnoux P.和Guisnet M.，Catal .Letters 61(1999)203研究了類似于LAB 形成的反應，其中甲苯用1-十二烯烷基化。所述反應在固定床反應器中在90°C下進行，甲 苯/十二烯的摩爾比等于3,使用HFAU沸石作為催化劑。