酶促油脂制備生物柴油過程中的在線脫水和降酸工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物化工領域，具體地說，涉及一種酶促油脂制備生物柴油過程中的溫和在線脫水和降酸工藝。
【背景技術】
[0002]油脂工業的新前景-生物柴油，是由生物油脂原料通過轉酯或酯化反應生成的長鏈脂肪酸酯類物質，它是一種新型的無污染可再生能源。生物柴油在閃點、燃燒功效、含硫量、含氧量、芳烴含量、燃燒耗氧量方面均優于石化柴油，而其它指標與石化柴油相當。燃燒尾氣中懸浮顆粒、C0、硫化物以及碳氫化合物都大幅度降低，具備環境友好性。生物柴油的研究和應用已經受到了廣泛的關注。
[0003]目前生產生物柴油主要采用化學法，即用動植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在堿或者酸性催化劑作用下進行酯交換反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯。化學法制備生物柴油存在如下不可避免的缺點:①對原料油脂中的游離脂肪酸和水的含量有嚴格要求；②堿法易生成的皂化物增大了反應體系的粘度和甘油分離的困難，酸法反應溫度較高，且設備易被腐蝕；③化學法甲醇用量大大超過反應摩爾比，過量甲醇的回收增大過程能耗；④生產過程中產生大量含廢酸或廢堿的廢液，環境污染嚴重。
[0004]利用生物酶法合成生物柴油具有反應條件溫和，運行能耗低，無污染物排放以及具有廣泛的油脂原料適用性等優點，符合綠色化學的發展方向，因而日益受到人們的重視。然而，在脂肪酶催化油脂制備生物柴油的過程中，當油脂原料含水量大于0.5%或是游離脂肪酸含量大于3%，這些原料油中含有的水和游離脂肪酸與酰基受體甲醇或乙醇反應產生的水會影響酯化反應的進行，導致產品的最終酸價高于5mgK0H/g油。然而，目前美國、歐盟及中國生物柴油標準中都要求生物柴油產品的酸價低于0.5mgK0H/g油。為了使生物柴油產品滿足我國及國際生物柴油品質中對酸價的要求，一些學者采取堿中和處理法，這種后續利用堿中和降低酸價的工藝既影響產品收率和品質，又會帶來環境污染等問題。也有一些研究者嘗試通過高溫(100°C以上)將未反應完全的脂肪酸閃蒸出來，這種高溫下的除酸工藝不能用于酶法制備生物柴油體系。一般溫度超過60°C酶就會明顯失活。要想進一步通過酶促反應將反應體系中的脂肪酸通過酯化反應以達到降酸的目的，需要將反應過程中生成的副產物水在線除去，才能促進反應向酯化反應方向進行。由于酶催化只能在較溫和的方式下進行(溫度不超過50°C )，使得酶促降酸和在線脫水耦合成為了酶促油脂制備生物柴油的關鍵技術難點之一。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種提高酶促油脂制備生物柴油產率以及改進產品品質(降低生物柴油終產品的酸價)的方法。
[0006]為了實現本發明目的，本發明首次提出在酶促油脂酯交換制備生物柴油的過程中，通過引入溫和的在線脫水工藝，使得降酸和在線脫水耦合進行，從而達到降低生物柴油產品酸價，并提高生物柴油得率的目的。
[0007]本發明的酶促油脂制備生物柴油過程中的在線脫水和降酸工藝，包括以下步驟:
[0008]1)第一階段酶反應:向一級或多級酶反應器中加入油脂、油脂摩爾數4-8倍的短鏈醇、油脂質量2-20%的水以及基于油脂質量200-2000個標準酶活單位的脂肪酶，溫度控制在30-55 °C，反應3-8小時；
[0009]2)將反應液經離心或靜止分層后，分離出含酶的重相和含有粗生物柴油的輕相，輕相用于后續的第二階段酶轉化；
[0010]3)第二階段酶反應:將步驟2)中得到的輕相和基于油脂質量200-1000個酶活單位的脂肪酶裝入一級或多級環流反應器中，反應器溫度控制在20-50°C，反應器一側直接與裝有無水短鏈醇的罐體相連，無水短鏈醇的溫度為20-40°C，反應器的另一側與真空栗連接，然后真空栗與冷凝器連接，將反應器中真空控制在10-100Mpa，冷凝器溫度為5-15°C ;
[0011]4)第二階段冷卻后收集到的含水短鏈醇直接用于前述的第一階段酶反應。
[0012]前述的工藝，通過調節真空度大小，將第二階段反應器中的水分控制在500ppm以下。
[0013]前述的工藝，所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。優選甲醇或乙醇。
[0014]前述的工藝，所述脂肪酶包括來源于酵母細胞，霉菌細胞，細菌或其它微生物的脂肪酶。所述油脂為生物油脂，包括植物油脂、動物油脂、廢食用油、油脂精練下腳料和微生物油脂。所述植物油脂包括但不限于蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻風樹油、文冠果油、小桐子油。所述動物油脂包括但不限于魚油、豬油。所述微生物油脂包括但不限于酵母油脂、微藻類油脂。
[0015]具體實施過程為:將油脂、短鏈醇和脂肪酶在一級或多級酶反應器(第一階段酶反應)中進行反應，使反應轉化率達到90%以上，然后分離出反應液中的油相，油相進一步通過特定的一級或多級酶反應器進行第二階段酶反應，第二階段酶反應器一側直接同無水甲醇或乙醇罐相連，另一側同真空栗連接，真空栗同冷凝器連接(圖1、2)。通過調節體系中的真空度，使得甲醇或乙醇以氣體方式進入反應器參與反應，并直接充當酶反應器的環流動力，使得酶促反應高效進行，同時，在一定真空條件下，氣態甲醇或乙醇將酶反應器里的水分夾帶出來，形成甲醇(乙醇)醇-水混合氣體，體系中水分不斷降低，通過調控反應過程中的真空狀態，使得甲醇或乙醇氣體可以持續有效的夾帶體系中的水分，促進酶促酯化反應的高效進行，從而有效實現酶促降酸和溫和在線脫水工藝的耦合，反應1-3小時，反應轉化率達到98%以上，生物柴油產品酸價低于0.5mgK0H/g油。同時，通過冷凝器收到的甲醇(乙醇)_水混合液可以不需任何處理直接用于前述的第一階段酶反應。與其它工藝相比，有效省去了醇的后續脫水等繁瑣工序，極大的降低了操作能耗和成本，具有很好的工業化前景。
[0016]本發明的有益效果為:
[0017]在兩步酶法制備生物柴油的工藝基礎上，進一步通過簡單調控真空度，使得短鏈醇以氣態方式進入反應器，氣態短鏈醇不僅作為酶促脂肪酸酯化反應的酰基受體，還直接充當了環流反應器的環流動力。同時，氣態短鏈醇在真空狀態下還可進一步將第二階段酶反應器里的水分有效的夾帶出來，從而實現了酶促酯化反應過程中的降酸和溫和在線脫水工藝的耦合。另外，從無水短鏈醇罐里出來的短鏈醇氣體通過酶反應器后形成短鏈醇-水復合物，這些含水的短鏈醇氣體并不回到前述的無水短鏈醇罐中，而是通過冷凝器冷卻后直接用于前述的第一階段酶反應，這樣就使得進入第二階段酶反應器的短鏈醇氣體始終都是無水的狀態，使得酶促酯化反應速率更快。該工藝操作簡單，控制方便，同目前常規用的分子篩脫水(分子篩需要再生，能耗大)和膜脫水(膜設備投資大)工藝相比，具有更好的工業化應用前景。
【附圖說明】
[0018]圖1和圖2為本發明較佳實施例中酶促油脂制備生物柴油過程中的溫和在線脫水和降酸工藝的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0019]以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，所用原料均為市售商品。
[0020]實施例1
[0021]將10g菜籽油、基于油脂質量10%的水以及基于單位油脂質量200個標準酶活(200U/g大豆油)的來源于南極假絲酵母(Candida antarctica)的脂肪酶，置于適于酶催化的一級或多級酶反應器(第一階段酶反應)中。控溫35°C，然后將基于