一種以木質纖維素為原料聯產乙醇和電能的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于生物質能源領域，特別涉及一種以木質纖維素為原料聯產乙醇和電能 的方法。
【背景技術】
[0002] 木質纖維素例如農作物秸桿、林業廢棄物等是自然界中最豐富的有機物質，其是 生產第二代燃料乙醇的主要原料。木質纖維素生產燃料乙醇一般需要經過預處理、酶解糖 化、發酵和乙醇回收純化等步驟。其中，預處理是纖維乙醇生產的一個關鍵步驟，其主要目 的是提高纖維素的酶解性能，使纖維素能夠有效糖化為葡萄糖。目前已經開發了多種預處 理方法，例如稀酸預處理、堿處理、氧化預處理、有機溶劑預處理等。而這些預處理方法的主 要目的是通過脫除半纖維素和木質素從而提高纖維素的可及度。除有機溶劑預處理外，其 他化學預處理方法中所使用的試劑往往在預處理后即作為廢液排放，并未進行回收和循環 使用，造成一定程度的環境污染。
[0003] 另一方面，木質纖維素原料也可以用于發電。傳統木質纖維素發電方法是將木質 纖維素燃燒或與煤一起混燃后產生蒸汽，再驅動蒸汽輪機發電，或者將木質纖維素原料氣 化后得到合成氣，再進一步驅動燃氣輪機發電。木質纖維素也可作為燃料通過燃料電池技 術發電，但木質纖維素往往需要通過化學或生物法轉化為易于利用的小分子物質，才能作 為燃料在燃料電池中產生電能。例如，木質纖維素生物質可通過生物或化學轉化，獲得可被 微生物利用的碳源，例如葡萄糖、木糖等可發酵糖類、乙酸等有機酸和酚類化合物，這些化 合物進而被微生物燃料電池(MFC)中的產電微生物利用和轉化為電能;木質纖維素原料可 通過氣化獲得主要含H2和C0的合成氣，合成氣進一步作為燃料在固體氧化物(S0FC)中轉化 為電能;木質纖維素生物質也可先經過熱解炭化獲得生物炭，再進一步作為燃料在直接碳 燃料電池(DCFC)中氧化轉化為電能。這些間接利用木質纖維素產生電能的燃料電池技術 中，MFC雖然可在低于50°C的溫和條件下進行，但放電速率慢，功率密度往往低于0.5mW/ cm2,對于采用難以降解的生物質原料和酚類化合物為燃料時，功率密度更是低于0.05mW/ cm2。S0FC采用合成氣為燃料時，可獲得高達1500mW/cm2的功率密度，但S0FC的操作需要在 600-900°C的高溫下進行，且合成氣中存在的硫等雜質會造成催化劑失活，降低電池效率。 DSFC雖然可直接采用固體碳材料為原料，且功率密度可達900mW/cm2，但燃料（固體碳)與電 極和催化劑之間的接觸性差以及嚴重的電極腐蝕是制約DSFC大規模應用的主要瓶頸。此 外，這些間接生物質燃料電池需要將外部的生物質轉化系統與燃料電池系統相結合，不僅 需要增加額外的設備，過程較為復雜，而且外部的化學和生物轉化造成顯著的傭損失，從而 使得生物質到電能的轉化效率較低。
[0004] 因此，如能在溫和環境下將木質纖維素轉化為電能一方面可以避免外部轉化系統 帶來的流程復雜性，另一方面可以降低煙損失，獲得更高的理論化學能到電能的轉化率。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種以木質纖維素為原料聯產乙醇和電能的方法，可以實現纖維素 和部分半纖維素轉化為乙醇，而木質素和部分半纖維素轉化為電能。
[0006] 上述目的是通過以下技術方案實現的。
[0007] 一方面，本發明提供了一種以木質纖維素為原料聯產乙醇和電能的方法，其包括 以下步驟：（1)將木質纖維素原料與氧化態雜多酸或其鹽溶液混和進行預處理后，分離得到 固體1和含有還原態雜多酸或其鹽的液體1; (2)將步驟(1)得到的固體1用水洗滌后分離，得 到固體2和液體2,并將固體2進一步用水洗滌至中性；
[0008] (3)將步驟(2)得到的洗滌至中性的固體2用于乙醇生產；（4)將步驟（1)得到的液 體1和步驟(2)得到的液體2混合后得到的液體3用于產生電能，同時將液體3重新氧化為再 生氧化態雜多酸或其鹽溶液；（5)將步驟(4)得到的再生氧化態雜多酸或其鹽溶液回收并重 復用于步驟(1)中。
[0009] 在一實施方案中，所述步驟（1)中所使用的氧化態雜多酸或其鹽為Keggin、 Silverton或Dawson結構雜多酸及其鹽中的一種或多種。
[0010] 在另一個實施方案中，所述氧化態雜多酸或其鹽選自以下中的一種或多種:磷鉬 酸、磷鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、硅鉬酸、硅鎢酸、硅鉬釩酸、硅鎢釩酸及其鈉鹽、鉀鹽、銅 鹽、銨鹽。
[0011] 在一實施方案中，所述步驟（1)中的氧化態雜多酸或其鹽溶液濃度為0.001-0·5mol/L〇
[0012] 在另一個實施方案中，所述預處理還包括加入磷酸，所述磷酸濃度優選為o-lmol/ L〇
[0013] 在另一個實施方案中，所述預處理條件為:溫度50-200°C，液固比（V/w，L/kg)3:l-50:1，時間0.1-24小時。
[0014] 在一實施方案中，所述步驟(2)中用水洗滌步驟(1)得到的固體1時，采用多級逆流 洗滌的方法。
[0015] 在另一個實施方案中，所述洗滌方法包括先采用與初始木質纖維素原料液固比 (v/w，L/kg)為10:1 -20:1的水洗滌，得到固體2和液體2，之后再采用水將固體2洗滌至中性。
[0016] 在另一個實施方案中，所述固液分離選自壓濾、真空過濾或離心分離。
[0017] 在一實施方案中，所述步驟(3)中將步驟(2)得到的洗滌至中性的固體2用于生產 乙醇是通過分步糖化發酵或同步糖化發酵實現的。
[0018] 在一實施方案中，所述步驟(4)中將液體3用于產生電能是在液流式燃料電池中實 現的，其中將液體3用作陽極溶液，氧化劑用作陰極電子受體。
[0019] 在另一個實施方案中，所述氧化劑選自以下中的一種或多種：空氣、氧氣、氧化態 雜多酸或其鹽、過氧化物、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、次氯酸及其鹽、過氧化物酶、TEMPO。
[0020] 在一實施方案中，將所述陽極反應的溫度控制在室溫至150°C。
[0021] 在另一個實施方案中，所述陽極溶液在液流式燃料電池中的流速為0.1-1000ml/ min〇
[0022] 在一實施方案中，將所述陰極反應過程溫度控制在室溫至150°C。
[0023] 在另一個實施方案中，所述氧化劑在液流式燃料電池中的流速為0.1-1000ml/ min〇
[0024]在一實施方案中，所述氧化態雜多酸或其鹽對木質纖維素進行預處理的過程與所 述將還原態雜多酸或其鹽通過液流式燃料電池氧化再生產生電能的過程可同步偶聯連續 進行。
[0025]另一方面，本發明還提供了一種將還原態雜多酸或其鹽氧化為再生氧化態雜多酸 或其鹽并產生電能的液流式燃料電池裝置，其包括陰極和陽極、由聚合物電解質膜分離的 陰極和陽極反應室、陰極和陽極電流收集板，外部陰極和陽極儲液槽、陰極和陽極循環栗， 外部負載以及將陰極或陽極反應室分別與陰極或陽極儲液槽連接的導流管。
[0026]在一實施方案中，所述聚合物電解質膜選自質子交換膜、陽離子交換膜、納濾膜。
[0027]在另一個實施方案中，所述陰極和陽極選自由活性炭、炭黑、碳納米管、石墨烯或 者氧化石墨烯制成的碳布、碳紙或碳氈。
[0028]在另一個實施方案中，所述陰極和陽極電流收集板選自石墨碳板、金屬板。在另一 個實施方案中，所述聚合物電解質膜、陰極和陽極被加工為膜電極組件。
[0029]本發明提供的方法是基于氧化態雜多酸或其鹽既是一種酸催化劑、又是一種氧化 劑，且可被氧化還原電位更高的氧化劑氧化再生的原理實現的。由于木質纖維素中木質素 具有豐富的電子，可以被氧化態雜多酸或其鹽在厭氧條件下氧化，而雜多酸氧化態雜多酸 或其鹽本身被還原。將木質纖維素在一定條件下用氧化態雜多酸或其鹽對木質纖維素進行 預處理，氧化降解大部分木素和部分水解半纖維素，可以有效提高纖維素的酶催化水解及 同步糖化發酵生產乙醇的效率。而預處理過程中將氧化態雜多酸或其鹽還原成還原態雜多 酸或其鹽相當于"充電"過程。另一方面，還原態的雜多酸在液流式燃料電池中進行氧化再 生，將電子轉移給氧化劑，該過程為"放電"過程，通過外接負載電路產生電能，從而實現以 木質纖維素為原料聯產乙醇和電能。
[0030] 在本發明提供的一個優選方案中，氧化態雜多酸或其鹽預處理木質纖維素過程和 還原態雜多酸或其鹽的氧化再生獲得再生氧化態雜多酸或其鹽及產生電能的過程可以分 步進行（如附圖1)，即氧化態雜多酸或其鹽預處理木質纖維素后，進行固液分離，獲得還原 態雜多酸或其鹽以及預處理后的木質纖維素固體。還原態雜多酸或其鹽再進一步在液流式 燃料電池中作為電子供體被氧化放電再生，獲得再生氧化態雜多酸或其鹽并循環用于預處 理。
[0031] 在本發明提供的另一個優選方案中，氧化態雜多酸或其鹽預處理木質纖維素過程 和還原態雜多酸或其鹽的氧化再生獲得再生氧化態雜多酸或其鹽及產生電能的過程可以 同步偶聯連續進行（如附圖2)，即氧化態雜多酸或其鹽在外部反應器中對木質纖維素進行 預處理而自身被還原，同時部分反應器內液固混合物被連續取出，經液固分離后，固體用于 乙醇生產，液體栗入液流式燃料電池陽極室進行氧化放電，獲得再生氧化態雜多酸或其鹽， 并被連續栗入預處理反應器中對木質纖維素進行預處理，由此實現預處理和放電同步偶聯 連續運行。
[0032]因此，本發明基于纖維素具有較高的聚合度和晶體結構，在預處理過程中具有最 高的穩定性，且是纖維乙醇生產的主要原料;半纖維素聚合度降低，在預處理過程中最易于 水解;而木質素具有苯環和雙鍵等富含電子的結構，可作為電子供體，將纖維乙醇生產過程 中的木質纖維素的預處理和電子轉移產生電能過程相偶聯，從而實現醇電聯產，獲得更高 的能量回收率。
[0033] 說明書附圖
[0034]附圖1為本發明提供的以木質纖維素聯產乙醇和電能的一種優選方案
[0035]附圖2為本發明提供的以木質纖維素聯產乙醇和電能的另一種優選方案