一種低共熔體系中合成生物柴油的方法
【專利說明】一種低共熔體系中合成生物柴油的方法 一技術領域
[0001] 本發明涉及低共熔體系中合成生物柴油的方法，屬于化學材料制備技術領域。本 方法適用于以植物油、甲醇為原料，合成生物柴油的場合。 二【背景技術】
[0002] 作為一種新型的可再生清潔能源，生物柴油是以油料作物、油棕和黃連木等油料 林木果實、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是 優質的石油柴油代用品。生物柴油是典型"綠色能源"，大力發展生物柴油對經濟可持續發 展，推進能源替代，減輕環境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰略意義。
[0003] 合成生物柴油是酸堿均能催化的酯交換反應，通常采用強酸(硫酸)或強堿(Κ0Η和 NaOH)作催化劑，存在著催化劑腐蝕性強且反應后不易分離回收，或產物在反應過程以及后 處理階段容易皂化，產生大量的廢水，廢堿(酸)液排放容易對環境造成二次污染等缺點。因 此，消除皂化現象和減少廢酸廢堿的排放成為生物柴油大規模應用的當務之急。
[0004] 低共恪溶劑(DeepEutecticSolvents，DESs)的物理化學性質與離子液體極其相 似，因此也有人把它歸為一類新型離子液體。低共熔溶劑通常是由一定化學計量比的季銨 鹽和氫鍵給體(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)組合而成的低共熔混合物。作為一種新型 的綠色溶劑目前已經引起了人們廣泛的關注，其是一種環境友好型材料也是目前綠色化學 研究領域的熱點內容之一（JMDeSimone·Forrecentreviews·Science，2002，297 : 799.)，低共熔溶劑具有低熔點、選擇性溶解力、低揮發性、高熱穩定性、可設計性等優點。
[0005] 近年來，低共熔體系在生物柴油制備中也逐漸得到應用，氯化膽堿/甘油為低共熔 熔溶劑可以用于生物柴油制備中的后處理、分離提純等工序，在產率不受影響的情況下，基 本消除了后處理工序中的乳化現象。 三
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供反應條件溫和、反應過程無皂化現象、產品易分離、產品純 度高、整個反應體系中不含鹵素離子且催化體系能夠回收循環使用的合成生物柴油的方 法。
[0007] 實現本發明目的的技術解決方案為:一種生物柴油的制備新方法，以氫氧化鈉為 催化劑，在N-磺酸丙基-N，N，N_三羥基乙基銨與甘油組成的低共熔溶劑中，將植物油、甲醇 在常壓下加熱攪拌得到生物柴油。
[0008] 本發明所述的一種低共熔體系中制備生物柴油的方法，具體措施是以氫氧化鈉為 催化劑，N-磺酸丙基-N，N，N_三羥基乙基銨與甘油組成的低共熔溶劑，植物油、甲醇為原料， 在常壓下加熱回流2-4小時得到生物柴油;反應完畢后過冷卻至室溫，形成液-液兩相體系， 上層是粗產品，下層是低共熔體系，分液得到的粗產品經水洗、干燥后得到生物柴油產品； 下層低共熔體系中含有未反應完全的原料、催化劑、副產物甘油，可回收并重復使用。
[0009] 本發明所用植物油可以是棉籽油、轉基因大豆油、蓖麻油等。
[0010]本發明低共熔體系中N-磺酸丙基-N，N，N-三羥基乙基銨與甘油的摩爾比為1:1.0 ~3.0,其中優選1:1.0~1.5。
[0011] 本發明所用物料的摩爾比為植物油：甲醇：=1:3~8，其中優選1:4~6。
[0012] 本發明所用催化劑用量為植物油質量的0.5~5%，其中優選1;0·8~1 ·5%。
[0013]本發明所述低共恪體系用量(N-磺酸丙基-N，N，N_三羥基乙基銨與甘油質量之和） 為植物油質量的5~15 %，其中優選8~10 % ;所述的物料、催化劑按照比例投料混合攪拌。
[0014] 本發明所用的植物油、催化劑、低共熔溶劑均為商品原料，直接購買使用。
[0015] 本發明所述N-磺酸丙基-N，N，N-三羥乙基銨與甘油組成的低共熔溶劑，無需事先 預制，投料反應后在體系內自動形成均勻透明液體。
[0016] 本發明所用的植物油、催化劑氫氧化鈉、甲醇等均為商品原料，直接購買使用。所 用的N-磺酸丙基-N，N，N-三羥乙基銨可直接購買商品試劑或參考文獻自制（Industrial& EngineeringChemistryResearch.2006,45(24):7982_7984)。
[0017] 本發明所依據的化學反應原理如下：
[0019]式中，R是植物油中脂肪酸的碳鏈。
[0020]依據本發明提供的一種生物柴油的制備方法，其技術關鍵是采用氫氧化鈉為催化 劑，在N-磺酸丙基-N，N，N-三羥乙基銨與甘油組成的低共熔溶劑中，將植物油、甲醇在常壓 下加熱攪拌得到生物柴油。
[0021 ] 有益效果
[0022] (1)本發明所用氫氧化鈉為催化劑，N-磺酸丙基-N，N，N_三羥乙基銨與甘油形成低 共熔體系可以容納反應生成的副產物甘油，使其與生物柴油產物迅速分離，因此反應過程 中，能夠促進反應平衡向產品方向進行，可以起到協同催化的效果。
[0023] (2)采用N-磺酸丙基-N，N，N_三羥乙基銨為誘導劑，結構中既有氫鍵供體，也有氫 鍵受體，與甘油同時作用、協同作用，兩種物質可以提供1個氫鍵受體中心、2個氫鍵供體中 心，得到新型低共熔體系，與甜菜堿型低共熔體系相比，本發明的低共熔體系在酸、堿環境 中耐受性高，也不會在空氣或潮氣中分解。
[0024] (3)與傳統的氯化膽堿或其它季銨鹽鹵化物組成的低供體體系相比，本發明提供 的低共熔物質整個體系中不含氯離子等鹵素，對金屬設備特別是不銹鋼設備安全可靠，可 以耐受長時間的加熱，對酸、堿均很穩定，適合于工業化生成。
[0025] (4)本發明無需預制低共熔劑(DES)，也無需預制催化劑，可以將所有的原料一次 性加入反應釜中，整個操作僅僅需要2個步驟：（1)合成反應；（2)水洗、干燥，所達到的技術 效果是，簡化了生產工藝流程，減少設備和成本的投入，提高了生產效率。
[0026] (5)本發明提供的低共熔體系合成生物柴油的方法設備簡單、工藝流程較少，后處 理方便，無需復雜的分離提純;原料成本低，來源廣泛;反應過程中不使用有機溶劑，產品純 度高，極大減少了三廢排放，適合環境友好的化工過程。 四【具體實施方式】
[0027] 下面的實施例對本發明做進一步說明，其目的是能夠更好理解本發明的內容。但 是實施例不以任何方式限制本發明的范圍。本專業領域的技術人員在本發明權利要求范圍 內做出的改進和調整也應屬于本發明的權利和保護范圍。
[0028] 實施例1
[0029]在100mL的三口圓底燒瓶中，加入2.24gN-磺酸丙基-N，N，N-三羥乙基銨，0.76g甘 油（摩爾比為1:1)，308(0.034111〇1)大豆油（平均分子量878.25)，于65°(3水浴下加熱10分鐘 (降低植物油的粘度），再加入0.3g(0.0075mol)Na0H，6g甲醇(0.1875mol)，65°C水浴下常壓 攪拌回流反應4.0小時，冷卻至室溫，轉移至分液漏斗分層(迅速分層），下層為過量甲醇、甘 油、低共熔溶劑、NaOH的混合物;上層為產品，經熱水洗滌3~