基底調節法制備單環氧封端聚硅氧烷改性明膠梯度膜的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及梯度膜，特別涉及基底調節法制備單環氧封端聚硅氧烷改性明膠梯度膜。這種梯度膜具有組分濃度在縱向切面呈現梯度變化，膜拉伸強度高、疏水性好、柔軟等特點，特別適合用作皮包革、服裝革或車飾革的涂飾劑。
【背景技術】
[0002]明膠是從廉價的制革、制藥以及食品的副產物或者廢棄物中得到，是一種可再生資源，具有生物降解性，對環境沒有污染。明膠已成為制備蛋白膜的重要原材料，如同其他天然高分子材料一樣，這類蛋白材料成膜后，存在塑料感強、抗水性和耐腐性差等問題。硅氧烷改性明膠可以在一定程度上提高明膠膜的抗水性和柔韌性[201310012009.X]，但是硅氧烷組分在膜中的無序分布直接影響膜結構、膜性能和膜應用。梯度膜可以使硅氧烷組分沿膜縱向方向呈現連續變化，從而使膜材料的性質和功能也呈現梯度變化。本發明將利用各個大分子間的相互作用，通過大分子自組裝過程制備新型明膠梯度膜。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是克服上述不足，提供基底調節法制備單環氧封端聚硅氧烷改性明膠梯度膜，發明制備具有硅氧烷組分濃度在縱向切面呈現梯度變化，膜拉伸強度高、疏水性好、柔軟等特點的梯度膜。
[0004]本發明采取的技術方案為:
基底調節法制備單環氧封端聚硅氧烷改性明膠梯度膜，其特征是，包括步驟如下:
(1)將表面活性劑烷基硫酸鈉溶解于水中配制成水溶液，調節其溫度在40?60°C，調節質量百分濃度為0.1?0.5%，其中烷基硫酸鈉的烷基鏈長度為12、14或16 ;
(2)向表面活性劑溶液中加入明膠，明膠的用量為溶液質量的1?10%，調節體系pH為8?11，攪拌4?8h ;
(3)繼續攪拌，分1?8批加入分子量為500的單環氧封端聚硅氧烷，單環氧封端聚硅氧烷的用量為明膠分子中伯氨基摩爾量的0.1-1.5倍，于40?60°C反應12?30h，得到白色乳狀液，其中白色乳狀液的質量濃度為1~30% ；
(4)將乳白色溶液低溫離心，取中層產物，加入去離子水混合，去離子水的用量為中層產物質量的1~10倍，得到白色濁液；
(5 )向白色濁液中加入乙醇，混合均勻，乙醇與反應液的體積比為(3?5 ): 1，量取
0.5?0.8 ml混合液分別滴加在聚四氟乙烯、明膠、硅片、玻璃等基底上，靜置12?18h，置于40?50°C烘箱內烘干，得到梯度膜。
[0005]本發明利用基底調節法制備單環氧封端聚硅氧烷改性明膠梯度膜具有下列顯著優點:首先，單環氧封端聚硅氧烷與明膠不相容，二者在成膜過程中通過分子間相互作用形成微相分離結構，促使材料體現出優異、特異的性能。其次，硅氧烷組分含量在縱向上呈現梯度變化，使膜的兩面呈現不同性質，一面為明膠富集，可以與皮張緊密結合；另一面為硅氧烷富集，硅氧烷是一類以重復的S1-ο鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機基團的聚合物；有機硅這種特殊結構和組成，使它具有低溫柔順性好、表面張力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、熱穩定好和透氣性好等特點。第三，硅氧烷組分在膜中有序分布，從低表面到頂表面硅元素的質量百分含量的變化范圍為0~20%，使膜具有柔軟等特點，滿足了皮包革、服裝革或車飾革的高端需求。在開發性能優越、價格低廉的雜化蛋白涂飾劑的同時，制備新型明膠膜材料，使制革工業的廢棄物得到高值轉化。
[0006]本發明所述的基底調節法制備單環氧封端聚硅氧烷改性明膠梯度膜的可用作箱包革，服飾革，車飾革，裝飾革，體育用革涂飾。
【附圖說明】
[0007]圖1為明膠的紅外譜圖；
圖2為本發明梯度膜的紅外譜圖；
圖3為明膠的核磁譜圖和本發明梯度膜的核磁譜圖；
圖4為本發明梯度膜斷面能量色散譜的連續線掃描譜圖。
[0008]【具體實施方式】:
下面通過具體的實施例來詳細描述本發明:
明膠分子中伯氨基含量以伯氨基測定儀測定[采用專利CN102393466A的方法]；
單環氧封端聚硅氧烷以陰離子聚合技術合成；
聚合物結構以核磁、紅外、X-射線光電子能譜儀表征；
接觸角以接觸角測定儀測定；
玻璃化轉變溫度(Tg)以差熱量熱掃描儀測定；
硅元素分布以掃描電子顯微鏡-能量色散譜聯用儀分析測定。
[0009]實施例1:
在裝有溫度計插口、取樣口及冷凝器插口的三口反應瓶內加入0.3g表面活性劑，95克去離子水，攪拌加熱至50°C，待表面活性劑完全溶解后，加入0.65 mL 2摩爾/升的氫氧化鈉，調節反應pH為10.0，加入5g明膠(占溶液總質量的5%)，繼續攪拌至明膠完全溶解后，連續或分批加入單環氧封端聚硅氧烷(Mw=500)，單環氧封端聚硅氧烷的用量為明膠分子中伯氨基摩爾量的0.8倍，反應開始，反應24小時體系中的伯胺基含量不再發生變化，停止攪拌和加熱，得到單環氧封端聚硅氧烷改性明膠溶液。將單環氧封端聚硅氧烷改性明膠溶液低溫離心，中層白色物質為單環氧封端聚硅氧烷改性明膠聚合物。
[0010]單環氧封端聚硅氧烷改性明膠聚合物的紅外光譜圖(圖2)中出現了 3條膠原多肽紅外光譜圖中沒有的新譜帶，它們的歸屬如下:(1) 802cm 1處出現的峰是S1-CH3* C_H的搖擺振動吸收峰，這是聚硅氧烷的特征峰之一 ；(2) 1261cm 1處出現的峰是Si_CH3* C_H的對稱變形彎曲振動吸收峰，這也是聚硅氧烷的特征峰之一 ；(3) 2963cm 1處出現的峰為C-H的伸縮振動吸收峰.通過譜圖中出現的3條S1-CH3的特征吸收峰，說明單環氧封端聚硅氧烷中的環氧基團和膠原多肽上的伯氨基發生了反應。
[0011 ] 單環氧封端聚硅氧烷改性明膠聚合物的13c NMR表明環氧聚硅氧烷改性明膠產物中明膠分子上賴氨酸、精氨酸分子上γ-C信號消失，61和63ppm處出現新峰，為環氧改性膠原多肽中-CH0H-基團的峰；賴氨酸、精氨酸分子上γ -C信號消失，有機硅S1-C的信號峰形成，說明單環氧封端聚硅氧烷中的環氧基團和膠原多肽上的伯氨基發生了反應。
[0012]將白色產物與去離子水按照質量比為1:1的比例混合均勻，然后按照混合液與乙醇體積比為3:1的比例混合均勻，量取0.5ml混合溶液滴加到聚四氟乙烯基底上，于40°C常壓烘箱內烘干，得到改性明膠膜。接觸角測試表明，原料明膠膜的接觸角為72°，改性后明膠膜的接觸角增加為98°，說明改性明膠膜的疏水性提高；差熱量熱掃描儀測試表明，原料明膠膜的Tg為223°C，改性后明膠膜的出現2個Tg，分別為95°C和215°C，說明改性明膠膜有微相分離結構；掃描電子顯微鏡-能量色散譜分析表明硅元素在表面上富集。
[0013]實施例2:
所描述方法與實施例1 一致，唯一不同是將聚四氟乙烯基底更換為明膠基底。
[0014]將白色產物與去離子水按照質量比為1:1的比例混合均勻，然后按照混合液與乙醇體積比為3:1的比例混合均勻，量取0.5ml混合溶液滴加到明膠基底上，于40°C常壓烘箱內烘干，得到改性明膠膜。接觸角測試表明，原料明膠膜的接觸角為72°，改性后明膠膜的接觸角增加為99°，說明改性明膠膜的疏水性提高；差熱量熱掃描儀測試表明，原料明膠膜的Tg為223°C，改性后明膠膜的出現2個Tg，分別為125°C和225°C，說明改性明膠膜有微相分離結構；掃描電子顯微鏡-能量色散譜分析表明硅元素從膜底表面到頂表面呈現梯度變化。
[0015]實施例3:
所描述方法與實施例1 一致，唯一不同是將聚四氟乙烯基底更換為硅片基底。
[0016]將白色產物與去離子水按照質量比為1:1的比例混合均勻，然后按照混合液與乙醇體積比為3:1的比例混合均勻，量取0.5ml混合溶液滴加到硅片基底上，于40°C常壓烘箱內烘干，得到改性明膠膜。接觸角測試表明，原料明膠膜的接觸角為72°，改性后明膠膜的接觸角增加為95°，說明改性明膠膜的疏水性提高；差熱量熱掃描儀測試表明，原料明膠膜的Tg為223°C，改性后明膠膜的出現2個Tg，分別為156°C和213°C，說明改性明膠膜有微相分離結構；掃描電子顯微鏡-能量色散譜分析表明硅元素在膜中無序分布。
[0017]實施例4:
所描述方法與實施例1 一致，唯一不同是將聚四氟乙烯