一種改善保護膜用有機硅壓敏膠黏劑穩定性的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及膠黏劑技術領域，具體涉及改善保護膜用有機硅壓敏膠黏劑穩定性的 方法。
【背景技術】
[0002] 有機硅壓敏膠黏劑一般是由羥基封端的聚有機硅氧烷線性高分子在催化劑的作 用下，和帶有羥基的MQ有機硅樹脂進行縮聚反應而形成的一種高性能壓敏材料。因為結構 的原因，有機硅壓敏膠黏劑具有優良的耐高/低溫性能、優良的介電性能及耐老化性能，同 時具有表面自由能低、能粘帖住難粘帖物表面等特點，因而應用十分廣泛。有機硅壓敏膠黏 劑的制備工藝相當復雜，現有技術中的有機硅壓敏膠黏劑，但因為原材料來源不廣泛、研究 基礎差、生產制造設備及生產技術落后等原因，極易導致產品的耐溫性能差、涂布后剝離性 能、初粘性能、持粘性能等不穩定。
[0003] 有機硅壓敏膠黏劑是通過帶羥基封端的聚硅氧烷和帶羥基結構的MQ樹脂在催化 劑的作用下通過硅羥基的縮聚而形成的，由于有機化學反應是一種平衡反應，有機硅壓敏 膠黏劑結構上必將還殘留一定水平的羥基，這種羥基性質比較活潑，在高溫下這些硅羥基 將通過縮聚反應而生成水，從而造成壓敏膠黏劑制品出現氣泡等不良，造成交聯的膠黏劑 結構的破壞并形成殘膠、膠層龜裂等不良，從而降低膠黏劑制品的高溫使用性能。所以有效 降低有機硅壓敏膠黏劑分子中殘留的硅羥基的水平，可以有效提高有機硅壓敏膠黏劑的耐 溫性能。
[0004] 在制備有機硅壓敏膠黏劑時，在縮聚階段，隨著縮聚反應的進行，生成的水將不斷 的產生而進入有機相；這些水份的留存也對有機硅壓敏膠黏劑的性能也有很大的影響；國 外有機硅壓敏膠黏劑制備時的除水過程是通過向反應裝置中不斷地通入干燥的氮氣來帶 走反應體系中產生的水份，使反應體系中的水份含量保持在較低的水平，國內則是通過類 似于迪安-斯達克榻分水器（Dean-Starktrap)之類的裝置除水，但是除水效果比較差，只 能除去溶劑飽和后的游離水，溶劑中還含有部分的溶解水。體系中殘留的水份將在膠黏劑 殘留的催化劑的作用下，使縮聚的膠黏劑分子部分水解，重新分解為聚有機硅硅氧烷和有 機硅樹脂并差異性地迀出至膠粘制品表面，導致膠黏劑制品粘性的不穩定。
[0005] 制備有機硅壓敏膠黏劑的原料都含有羥基基團，所以能促使這些羥基基團進行縮 聚反應的催化劑的選取就極其重要。常用的催化劑有酸類、堿類、強酸弱堿鹽類、強堿弱酸 鹽類、有機胺類、某些金屬鹽類比如有機錫化合物等。這些催化劑中，可選擇的催化劑要求 催化活性高、用量少、容易分散到制備原料中且容易滅活。酸性催化劑中的硫酸、鹽酸等酸 性強，催化效果好，但是比較難以均勻分散到有機相中，后續處理很困難，設備腐蝕也比較 嚴重；乙酸等有機弱酸雖然容易分散到反應體系中，但是催化效果差，使用量也較高；堿性 催化劑中常用的如堿性金屬氫氧化物、季銨堿等因為難以分散到反應體系中，要求使用量 大，這將招致硅膠鏈接的降解等副反應的發生；強酸弱堿鹽或強堿弱酸鹽類催化劑也是強 極性物質，也很難分散到反應體系中。有機錫等金屬鹽類容易分散，但是反應結束后容易殘 留到膠黏劑反應體系中，這將導致膠黏劑向逆反應方向進行，造成膠粘制品的粘結性能出 現不穩定。有機胺類催化劑具有合適的催化活性，也很容易分散到反應體系中，反應完成后 可以加入酸類物質予以中和，所以胺類物質被廣泛用作有機硅壓敏膠黏劑的縮聚催化劑。
[0006] 因此要解決有機硅壓敏膠黏劑的穩定性問題，就必須從以下幾個方面入手：
[0007] (1)降低有機硅壓敏膠黏劑中殘留的水份；
[0008] (2)降低有機硅壓敏膠黏劑分子中殘留的硅羥基的水平；
[0009] (3)對有機硅膠黏劑中殘留的縮聚催化劑進行徹底滅活處理。
[0010] 然而，由于工藝水平及設備等原因的限制，國產的有機硅壓敏膠黏劑實際上還很 難同時做到這三方面的要求，特別對于胺類催化劑的滅活處理也僅僅是通過加入醋酸等物 質進行中和處理。這種有機硅壓敏膠黏劑在涂布干燥過程中，被酸類物質中和的胺鹽將重 新分解為胺，這些胺類物質將和膠粘劑中少量殘留或外部帶入的水份一起，慢慢地將縮聚 的有機硅膠黏劑部分分解為硅橡膠和硅樹脂，硅橡膠或硅樹脂因迀移速率的差異將慢慢地 改變膠粘制品的膠層結構，從而導致有機硅膠粘制品使用性能的不穩定，主要表現為耐溫 性能差、容易殘膠、粘性等使用性能會隨著時間的變化而慢慢發生變化乃至無法滿足使用 要求。
【發明內容】
[0011] 為克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種制作過程簡單、成本低廉的 高穩定性的保護膜用有機硅壓敏膠黏劑，旨在提高有機硅壓敏膠黏劑的耐溫性能的同時， 沿承有機硅壓敏膠黏劑的制備工藝，也不會改變膠黏劑本身的基本性質。
[0012] 為實現上述目的，本發明通過以下技術方案實現：
[0013] -種改善保護膜用有機硅壓敏膠黏劑穩定性的方法，包括以下步驟：
[0014] 步驟1)除水：在有機硅壓敏膠黏劑制備過程中，在縮聚工序完成后，向反應體系 中加入惡唑烷類除水劑以除去反應體系中殘留的水份；
[0015] 步驟2)去羥基：在完成步驟1)后，向反應體系中加入硅氮烷類硅羥基去除劑以降 低膠黏劑分子結構中的殘留羥基；
[0016] 步驟3)催化劑的徹底滅活：完成步驟2)后，即可進行催化劑的滅活處理，分為以 下兩種情況：
[0017] (a)在有機硅壓敏膠黏劑制備過程中，當使用一級胺或二級胺為縮聚催化劑時，在 氮氣反應氛圍下保持膠黏劑反應體系在70°C左右，將一級胺或二級胺與醛類或酮類、低級 羧酸反應生成席夫堿，然后再將生成的不穩定的席夫堿與丙二酸二乙酯反應，使席夫堿變 成無催化活性的β-氨基酸；
[0018] (b)在有機硅壓敏膠黏劑制備過程中，當使用二級胺或三級胺作為縮聚催化劑時， 通過向反應體系中加入可與二級胺或三級胺反應形成穩定化合物的酸性物質；
[0019] 步驟4)真空脫除殘余小分子物質：對步驟3)后的有機硅壓敏膠黏劑進行真空處 理以脫除其中殘留的小分子。
[0020] 優選的是，所述的改善保護膜用有機硅壓敏膠黏劑穩定性的方法，其中，所述惡 唑烷類除水劑為以酮為基礎的低分子量單環噁唑烷。
[0021] 優選的是，所述的改善保護膜用有機硅壓敏膠黏劑穩定性的方法，其中，所述硅羥 基去除劑為可和硅羥基進行反應的六甲基二硅氮烷、六甲基環三硅氮烷、四甲基二乙烯基 硅氮烷、氮雜環戊烷、氮雜環己烷等硅氮烷類化合物中的至少一種。
[0022] 優選的是，所述的改善保護膜用有機硅壓敏膠黏劑穩定性的方法，其中，所述酸性 物質含有酰氯類化合物。
[0023] 優選的是，所述的改善保護膜用有機硅壓敏膠黏劑穩定性的方法，其中，所述酸性 物質為含有乙酰氯的甲苯溶液，其中所述乙酰氯也具備除水劑的作用。
[0024] 優選的是，所述的改善保護膜用有機硅壓敏膠黏劑穩定性的方法，其中，所述除水 劑的添加量為膠黏劑干重質量的〇. 05%~1. 5%。
[0025] 優選的是，所述的改善保護膜用有機硅壓敏膠黏劑穩定性的方法，其中，所述硅羥 基去除劑的添加量為膠黏劑干重質量的0. 1 %~1. 5%。
[0026] 優選的是，所述的改善保護膜用有機硅壓敏膠黏劑穩定性的方法，其中，所述步驟 3)中當催化劑為一級胺或二級胺時，醛類或酮類、低級羧酸及丙二酸二乙酯的添加量分別 為膠黏劑干重質量的〇. 5%~2. 0%、0~0. 5%和0. 5%~2. 0% ;當催化劑為二級胺或三 級胺時，乙酰氯的添加量為膠黏劑干重質量的0. 1%~1. 5%。
[0027] 優選的是，所述的改善保護膜用有機硅壓敏膠黏劑穩定性的方法，其中，將該方法 用于改善成品有機硅壓敏膠黏劑，還包括在所述步驟1)前的預處理，將成品有機硅壓敏膠 黏劑置于反應釜中，在通氮保護及攪拌狀態下將反應溫度降低至50°C左右，接下來同所述 步驟1)-步驟4)。
[0028] 本發明的有益效果：本發明通過向反應體系中加入惡唑烷類除水劑以除去反應體 系中殘留的水份，然后向反應體系中加入硅氮烷類硅羥基去除劑以降低膠黏劑分子結構中 的殘留羥基，降低了膠黏劑分子中的羥基的水平，以達到穩定膠黏劑的耐溫性能，通過加入 除水劑減少膠黏劑中殘留水份以及通過對膠黏劑中殘留的胺類催化劑進行徹底滅活處理， 從而抑制膠黏劑向原料方向的逆反應發生，以達到穩定膠黏劑的粘性性能，真空脫除小分 子以改善其粘性及持粘性的穩定性。本發明既可以在有機硅壓敏膠黏劑制備過程中進行 膠黏劑的穩定性處理，也可以對成品膠黏劑進行后處理，同時處理工藝簡單、成本低廉，處 理后的膠黏劑使用性能好。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書 文字能夠據以實施。
[0030] 實施例1
[0031] 步驟1)縮聚反應
[0032] 將lOOKg甲苯和200Kg的二甲苯放至反應釜內，加入500g的二乙胺，并攪拌均勻 然后加入200Kg的黏度為8000mPa.s左右的端羥基聚二甲基硅氧烷和300Kg的nM/nQ為 0. 75的Μη約5000g/mol、Mw約18000g/mol的羥基含量約3%的MQ樹脂，在通氮保護下繼 續攪拌30min，然后升溫至約135°C并保持回流穩定反應約210min，反應過程中產生的水通 過迪安-斯達克榻分水器（Dean-Starktrap)或U形管分水器不斷排出；
[0033] 步驟2)除水
[0034] 將反應釜中的溫度降低至室溫，在攪拌狀態下向反應釜中加入1.5Kg的成份為 4-乙基-2- (3-甲基丁基）-1，3-噁唑烷的"除水劑A"，繼續攪拌30min以上；
[0035] 步驟3)脫除殘余羥基
[0036] 在通氮保護及攪拌狀態下將反應溫度維持在50°C左右，加入5000g的六甲基二硅 氮烷攪拌反應1小時，然后升溫至90°C，加大通氮氣流量以驅趕掉反應生成的NH3直至冷凝 器出口不可檢出氨氣成份；當驅氨完成后，保持膠黏劑反應體系在70°C左右，開始對縮聚 催化劑進行滅活；
[0037] 步驟4)催化劑滅活處理
[0038] 在氮氣反應氛圍下保持膠黏劑反應體系在70°C左右，在攪拌狀態下向反應釜中加 入150g的乙酸和5Kg的水楊醛，繼續攪拌反應90min后，加入7Kg的丙二酸二乙酯，