一種低介電常數材料薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于低介電常數材料技術領域，具體涉及一種低介電常數材料薄膜及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著極大規模集成電路的發展，電路的集成度越來越高，芯片中的互連線密度不 斷增加，互連線的寬度和間距不斷減小，因此由互連電阻（R)和電容（C)所產生的寄生效應 越來越明顯，進而使信號發生嚴重延遲。為解決這一問題，最有效的方法是使用低介電常數 互聯材料。材料的介電常數主要與構成材料分子的極化率以及單位體積內極化分子的個數 相關，因此可以通過兩種途徑降低材料的介電常數：一是降低構成材料分子的極化率；二 是降低單位體積內極化分子的密度。
[0003] 目前業界通過使用造孔技術將介電常數等于1的空氣引入到固體薄膜的微孔中， 從而降低單位體積內極化分子的密度，如此可以降低固體薄膜的介電常數。但是，微孔固體 薄膜中孔的尺寸難以控制，而且孔的存在往往導致薄膜力學性能不佳、吸水性增加，進而影 響薄膜性能。
[0004] 氧化娃材料具有良好的化學穩定性和熱穩定性，與娃基板具有良好的相容性，因 此在眾多低介電常數材料中是最具發展前景的。目前業界多用四甲基硅烷，二甲基二甲氧 基硅烷，八甲基環四硅氧烷等作為低介電常數沉積膜的原料，然而隨著集成電路的不斷發 展，傳統的有機硅原料已經不能滿足市場需求。
[0005] 在硅上引入大的含氟基團，可以降低分子的極化率，增加聚合物的自由體積，從而 達到降低介電常數的目的。因為C-F較C-H鍵有較小偶極和較低的極化率，同時氟原子還 能增加自由體積，而這兩方面都能降低固體薄膜的介電常數。柔性的橋結構和能限制鏈間 相互吸引的大的基團都可以增加聚合物的自由體積。聚合物的自由體積增大，可以降低單 位體積內極化基團的數目，從而達到降低介電常數的目的。
[0006] 隨著集成電路達到45nm以下節點，需要介電常數k值小于2. 5的超低介電材料， 傳統聚合物材料往往由于k值較高，難以滿足要求，探索新的低介電常數材料仍是重要的 研究方向。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于，提供一種低介電常數材料薄膜及其制備方法，主要解決現有 技術中傳統的聚合物材料難以滿足現代集成電路所需的超低介電常數材料的技術問題。
[0008] 本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案如下：
[0009] -種低介電常數材料薄膜，該低介電常數材料薄膜的制備方式為：以含氟萘乙基 有機硅單體和烴基二氯硅烷為起始原料，以四甲基二乙烯基硅氧烷為封端劑，通過縮合反 應制得含氟萘乙基乙烯基硅油，該含氟萘乙基乙烯基硅油和含氫硅油或者含氫硅氧烷混 合，涂于硅片上形成一層薄膜，利用紫外光照射使所述薄膜發生發應，然后對薄膜進行退火 處理，制得所述低介電常數材料薄膜；所述含氟萘乙基有機硅單體的結構如式（I)所示，
[0010]
[0011] 其中，Rf為-(CH丄(CF2)nF或-(CH丄(CF2)nH，其中m為1~2的整數，η為1~10 的整數Α為甲基或苯基；R2為-Η或Rf ;R3為-Η或Rf。
[0012] 進一步地，所述烴基二氯硅烷為二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二 氯硅烷。
[0013] 進一步地，所述低介電常數材料薄膜的介電常數為2. 0~2. 5。
[0014] 所述低介電常數材料薄膜的制備方法，包括如下步驟：
[0015]步驟1，將所述含氟萘乙基有機硅單體和烴基二氯硅烷混合均勻，滴入水和溶劑的 混合液中，滴加完畢后，加熱至30~80°C，保溫反應1~8h，蒸餾除去溶劑和水，加入四甲 基二乙烯基二硅氧烷和催化劑，加熱至60~150°C，保溫反應2~8h，制得含氟萘乙基乙烯 基石圭油；
[0016] 步驟2,將前述含氟萘乙基乙烯基硅油和含氫硅油或者含氫硅氧烷加入溶劑中混 合均勻，涂于硅片上形成一層薄膜，利用紫外光對所述薄膜進行輻照，使其發生反應，然后 對該薄膜進行退火處理，制得所述低介電常數材料。
[0017] 進一步地，所述烴基二氯硅烷為二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二 氯硅烷；所述催化劑為濃硫酸或三氟甲磺酸；所述溶劑為甲苯、己烷、四氫呋喃、乙酸乙酯 或乙醇。
[0018] 進一步地，所述步驟2中含氫硅油或者含氫硅氧烷的含量為0. 1 %~1. 6%。
[0019] 進一步地，所述含氫硅氧烷為1，3, 5, 7-四甲基環四硅氧烷。
[0020] 所述步驟2中紫外光對薄膜進行輻照的條件為：所述紫外光的波長為240~260 納米，功率為15~30瓦，紫外光發光管與薄膜的距離為15~20cm，紫外光輻照時間為3~ 8天。
[0021] 所述的含氟萘乙基有機硅單體、烴基二氯硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷的摩爾 比依次為1~500 :1~2000 :1~10;含氟萘乙基乙烯基硅油、含氫硅油、溶劑的質量比依 次為1~100 :1~50 :1~1000;含氟萘乙基乙烯基硅油、含氫硅氧烷、溶劑的質量比依次 為 1 ~100 :1 ~50 :1 ~1000。
[0022] 所述步驟2中對薄膜進行退火處理的方式為：將薄膜放入氮氣環境中進行退火處 理，其退火溫度為200~400°C，退火時間為10~30分鐘。
[0023] 與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
[0024]1，本發明所述的低介電常數材料薄膜的合成方法簡單，有利于工業化生產。在低 介電常數材料薄膜的制備過程中，可通過改變含氟萘乙基有機硅單體和烴基二氯硅烷的物 質的量的比例來改變分子中含氟萘乙基的含量；通過改變四甲基二乙烯基硅氧烷的用量來 改變含氟萘乙基乙烯基硅油分子量的大小；通過調節分子中含氟萘乙基的含量及氫基硅油 的含氫量來調節低介電常數材料薄膜的電學及其他方面的性能。
[0025]2,所述低介電常數材料薄膜的介電常數可達2.0~2.5。由于C-F較C-H鍵有較 小的偶極和較低的極化率，同時氟原子還能增加自由體積，而這兩方面都能降低固體薄膜 的介電常數。另外，能限制鏈間相互吸引的大的基團可以增加聚合物的自由體積，聚合物的 自由體積增大，可以降低單位體積內極化基團的數目，從而可以降低介電常數。在硅上引入 大的含氟基團，可以降低分子的極化率，增加聚合物的自由體積，從而達到降低介電常數的 目的。
【具體實施方式】
[0026] 以下通過具體實施例來詳細說明本發明的技術方案。
[0027] 實施例1
[0028] 取一個1000ml三口燒瓶，配備磁力加熱攪拌器、溫度計、分水器、恒壓滴液漏斗和 回流冷凝器。依次向燒瓶中加入200ml甲苯，30g水；另外將73g5-(l，1，1-三氟丙基）萘乙 基甲基二氯硅烷和50g二甲基二氯硅烷混合均勻后滴入燒瓶內，滴加完畢后，加熱至60°C， 保溫反應2h，蒸餾除去水和甲苯，再加入1. 5g四甲基二乙烯基二硅氧烷和5g濃硫酸，加熱 至110°C，保溫反應8h，冷卻至室溫，加入200ml甲苯，水洗至中性，蒸餾除去甲苯和低沸物， 得含氟萘乙基乙烯基硅油82. 5g，產率89. 5%。
[0029] 將上述制得的含氟萘乙基乙烯基硅油和含氫硅油（含氫量1. 2% )、甲苯按照質量 比5:1:8混合均勻，采用旋涂法將其涂在低阻單晶硅襯底上，在硅襯底上形成一層薄膜，旋 涂過程中，轉速為350轉/分鐘，旋轉時間為30秒，然后用紫外光照射所述形成的薄膜，其 中，紫外光的波長為255納米，功率為20瓦，紫外光發光管與薄膜之間的垂直距離為15厘 米，紫外光的照射時間為5天，然后將所得的薄膜置于N2環境中，并在300°C下進行20分鐘 的退火處理，制得低介電常數材料薄膜，其介電常數為2. 46。
[0030] 實施例2
[0031] 取一個1000ml三口燒瓶，配備磁力加熱攪拌器、溫度計、分水器、恒壓滴液漏斗和 回流冷凝器。依次向燒瓶中加入250ml甲苯，40g水，另外將110g5-(l，1，1-三氟丙基）萘 乙基甲基二氯硅烷和40g二甲基二氯硅烷混合均勻后滴入瓶內，滴加完畢后，加熱至60°C， 保溫反應2h，蒸餾除去水和甲苯，再加入1. 2g四甲基二乙烯基二硅氧烷，和8g濃硫酸，加熱 至110°C，保溫反應8h，冷卻至室溫，加入250ml甲苯，水洗至中性，蒸餾除去甲苯和低沸物， 得含氟萘乙基乙烯基硅油l〇2g，產率86. 8%。
[0032] 將前述制得的含氟萘乙基乙烯基硅油和1，3, 5, 7-四氫-1，3, 5, 7-四甲基環四硅 氧烷、甲苯按照質量比5:1:10混合均勻，采用旋涂法將其涂在低阻單晶硅襯底上，在硅襯 底上形成一層薄膜，旋涂過程中，轉速為350轉/分鐘，旋轉時間30秒，接著用紫外光照射 所形成的薄膜，其中，紫外光的波長為255納米，功率為20瓦，紫外光發光管與薄膜之間的 垂直距離為15厘米，紫外光的照射時間為5天，將所得的薄膜置于N2環境中，并在300°C下 進行20分鐘的退火處理，制得低介電常數材料薄膜，其介電常數為2. 23。
[0033] 上述實施例1和實施例2中的5-(1，1，1-三氟丙基）萘乙基甲基二氯硅烷的結構 式如下：
[0034]
[0035] 所述5_(1，1，1-三氟丙基）萘乙基甲基二氯硅烷的制備方法如下：
[0036] (1)取一個500ml四口燒瓶，配備磁力加熱攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流 冷凝器。向燒瓶中通入氮氣，加入6g處理后的鎂屑和200ml無水乙醚，開啟磁力加熱攪拌 器，加熱至30°C，加入0.lml碘甲烷，再滴加40g3-溴-1，1，1-三氟丙烷，滴加完成后，保溫 反應2h，冷卻至室溫，將反應液通過針筒轉移至恒壓滴液漏斗中。另取一個1L四口燒瓶，配 備磁力加熱攪拌器、溫度計、恒壓低液漏斗和回流冷凝器。向燒瓶中通入氮氣，加入500ml 無水乙醚和70gl，5-二溴萘，開啟磁力加熱攪拌器，將前述轉移至恒壓滴液漏斗中的反應 液加熱至30°C，滴入至無水乙醚和1，5-二溴萘的混合液中，滴加完成后，保溫反應3h，冷卻 至室溫，過濾，減壓精餾，得中間產物A45. 9g。
[0037] (2)取一個500ml四口燒瓶，配備磁力加熱攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流 冷凝器。向燒瓶中通入氮氣，加入4. 5g處理后的鎂屑和250ml無水乙醚，開啟攪拌，加熱至 30°C，加入0.lml碘甲烷，再滴加45g中間產物A，滴加完成后，保溫反應2h，冷卻至室溫，將 反應液通過針筒轉移至恒壓滴液漏斗中。
[0038] 另取一個1L四口燒瓶，配備磁力加熱攪拌器、溫度計、恒壓低液漏斗和回流冷凝 器。向燒瓶中通入氮氣，加入300ml無水乙醚和23gl-溴-2-氯乙燒，開啟磁力加熱攪拌器， 將前述轉移至恒壓