一種高磺化度可交聯聚酰亞胺、制備方法及其在質子交換膜方面的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于質子交換膜領域。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池（PEMFC)是一種高效，低污染的發電裝置，它能夠將化學能 直接轉化為電能，并具有比功率高、操作溫度低和壽命長等優點。其中聚合物質子交換膜 (PEM)作為質子交換膜燃料電池的關鍵組成部分，承擔著提供傳輸通道、阻隔燃料氣體和氧 化劑的功能，因此其性能直接決定了燃料電池的運行穩定性、燃料利用效率和使用壽命。當 前，商用的燃料電池用質子交換膜是以Nafion為代表的全氟磺酸型質子交換膜（PFSA)，其 具有優異的化學、機械穩定性和高質子傳導率。然而，較高的燃料滲透性導致電池運行過程 中性能的降低。此外，較低的玻璃化轉變溫度（~ll〇°C)和復雜的合成工藝也限制了其進 一步應用和商業化。
[0003] 磺化芳香聚合物因為具有優異的機械性能、突出的耐熱、化學穩定性和低的燃料 滲透性能，有希望成為全氟磺酸膜的替代材料。但是，剛性的芳香聚合物骨架結構阻礙了連 續的親水-疏水相分離結構的形成，使得芳香聚合物膜的質子傳導率低于全氟磺酸膜。提 高磺化度是增強芳香聚合物膜質子傳導率的有效手段之一。然而，較高的磺化度也常常導 致聚合物膜吸水率的明顯增加，吸水會導致膜的尺寸穩定性、阻醇性能和機械性能降低，從 而影響高磺化度聚合物膜的實際使用。
【發明內容】
[0004] 高磺化度聚酰亞胺具有吸水性在制備成膜后吸水率明顯增加，而吸水則導致制備 成膜后其尺寸穩定性、阻醇性能和機械性能降低，針對這個問題，本發明利用聚合物的自身 共價交聯能夠減弱高磺化度聚酰亞胺因吸水性造成的不利影響的原理，設計合成了一種高 磺化度可交聯聚酰亞胺以及制備高磺化度可交聯聚酰亞胺過程中所必需的可交聯的芳香 二胺單體。
[0005] 本發明還利用高磺化度可交聯聚酰亞胺得到了高磺化度交聯聚酰亞胺質子交換 膜，因其一方面克服了吸水率增加導致的性能降低的問題，另一方面也克服了引入小分子 導致熱性能降低的問題，使該質子交換膜具有了優異的性能。
[0006] 本發明中高磺化度可交聯聚酰亞胺為：
[0007]
[0008] x= 0. 05~0. 4。在將所述高磺化度可交聯聚酰亞胺用于制備質子交換膜時，使 用的高磺化度可交聯聚酰亞胺分子量為5萬~10萬之間。
[0009] 高磺化度可交聯聚酰亞胺的制備方法的反應路線如下：
[0011] 具體步驟如下：
[0012] 將摩爾比為1:2~2· 5的4, 4'-(二氨基二苯）醚-2, 2'-二磺酸和三乙胺溶于有 機溶劑中，加入二胺單體、1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐和苯甲酸后攪拌均勻，升溫至60~90°C 反應3~6小時，160~200°C反應16~24小時，得到高磺化度可交聯聚酰亞胺與反應物 混合溶液；待高磺化度可交聯聚酰亞胺與反應物混合溶液冷卻后，加入有機溶劑稀釋，然后 在丙酮中出料，過濾后所得濾餅經丙酮抽提、干燥獲得高磺化度可交聯聚酰亞胺；
[0013] 其中，二胺單體、4,4'-(二氨基二苯）醚_2,2'-二磺酸、1，4,5,8_萘四甲酸 二酐和苯甲酸的摩爾比為（0.05~0.4) :(0.6~0.95) :1:(1~1.4);有機溶劑質量為 4, 4'-(二氨基二苯）醚-2, 2'-二磺酸、二胺單體和1，4, 5, 8-萘四甲酸二酐總質量的4~ 9倍（含固量10%~20% );所述二胺單體為2, 2-二[3-氨基-4-(2, 3, 5, 6-四氟-4-乙 烯基苯氧基）苯基]六氣丙烷或3, 3' -二（2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烯基苯氧基）-4, 4' -聯 苯二胺；所述有機溶劑通常使用間甲酚。
[0014] 其中，所述二胺單體為可交聯的芳香二胺單體，其分子結構式為：
[0016] 即：2, 2_二[3_氛基_4_ (2, 3, 5, 6_四氣_4_乙烯基苯氧基）苯基]六氣丙烷（以 下簡稱6FATFVP)或3, 3' -二（2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烯基苯氧基）-4, 4' -聯苯二胺（以下 簡稱TFVBPA)。
[0017] 可交聯的芳香二胺單體的制備方法如下：
[0020] 以二羥基二胺和五氟苯乙烯為原料，N，N二甲基乙酰胺（DMAC)作為溶劑，氫化鈣 和氟化銫作為催化劑，60-KKTC反應8-30小時后得到混合溶液，混合溶液中含有目標產 物6FATFVP或TFVBPA。其中二羥基的二胺、五氟苯乙烯、氫化鈣和氟化銫的投料摩爾比為 1: (2~3) : (2~3) : (0. 05~1)。混合溶液在水中出料，然后通過萃取、干燥、去除溶劑和 色譜分離對目標產物進行提純；所述的二羥基的二胺是（2, 2-二（3-氨基-4-羥基苯基） 六氟丙烷或3, 3' -二羥基-4, 4' -聯苯二胺。
[0021] 利用本發明中高磺化度可交聯聚酰亞胺制備高磺化度交聯聚酰亞胺質子交換膜 的方法：
[0022] 制膜：將高磺化度可交聯聚酰亞胺溶解于二甲基亞砜（DMS0)中，配制為澄清透明 濃度為〇. 05~0.lg/mL的聚合物溶液，過濾后傾倒于玻璃板上，通過干燥去除溶劑后，獲得 堅韌的聚酰亞胺薄膜（三乙胺鹽形式）。
[0023] 交聯：將聚酰亞胺薄膜置于真空烘箱中經240~270°C熱處理2~4小時獲得交 聯聚合物膜，待降至室溫，將其浸泡于水中，將膜從玻璃板上取下。
[0024] 酸化：聚酰亞胺交聯膜在1~2mol/L的強酸水溶液中室溫浸泡10~24小時完全 轉化為磺酸形式的膜，去離子水將膜洗滌至中性，真空120°C干燥24小時，最終獲得高磺化 度交聯聚酰亞胺質子交換膜。
[0025] 本發明的有益效果：
[0026] 利用本發明方法制備的高磺化度交聯聚酰亞胺質子交換膜具有高質子傳導率、較 低的溶脹率、較低的甲醇滲透率、優良的耐溶劑性、氧化穩定性、水解穩定性和機械性能。
【附圖說明】
[0027] 圖1是實施例1制備的二胺單體2, 2_二（3_氨基-4-(2, 3, 5, 6_四氟-4-乙烯基 苯氧基）苯基）六氟丙烷^FATFVP)的核磁氫譜圖。
[0028] 圖2是實施例2制備的二胺單體3, 3' -二（2, 3, 5, 6-四氟-4-乙烯基苯氧 基）-4,4' -聯苯二胺（TFVBPA)的核磁氫譜圖。
[0029] 圖3是實施例3中使用2, 2-二（3-氨基_4_ (2, 3, 5, 6-四氣-4-乙烯基苯氧基） 苯基）六氟丙烷（6FATFVP)合成的高磺化度可交聯聚酰亞胺聚合物SPI90-6FATFVP10的核 磁氫譜圖。
[0030] 圖4是實施例4中使用3, 3' -二（2, 3, 5, 6-四氟-4-乙烯基苯氧基）-4, 4' -聯 苯二胺（TFVBPA)合成的高磺化度可交聯聚酰亞胺聚合物SPI90-TFVBPA10的核磁氫譜圖。
[0031]圖5是本發明的高磺化度交聯聚酰亞胺質子交換膜的質子傳導率與溫度的關系 曲線。
【具體實施方式】
[0032] 實施例1 (二胺單體6FATFVP的制備）
[0033] 以具有二羥基的二胺（2, 2-二（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷、五氟苯乙烯為 原料，N，N二甲基乙酰胺（DMAC)作為溶劑，氫化鈣和氟化銫作為催化劑，在安裝帶有溫度計 的氮氣通口和冷凝管的三口瓶中，加入二羥基的二胺（2, 2'-二（3-氨基-4-羥基苯基）六 氟丙烷、五氟苯乙烯、氫化鈣和氟化銫，摩爾投料比為1:2. 5:2. 5:0. 1。
[0034] 加入足量N，N二甲基乙酰胺（DMAC)使上述物料充分溶解（含固量為20% )，在氮 氣保護下，60~100°C反應18h，得到混合溶液。混合溶液中含有目標產物6FATFVP。
[0035]目標產物提純：將混合溶液傾倒入大量去離子水中，使用乙醚萃取后獲得的有機 相經過無水硫酸鎂干燥，旋蒸去除溶劑后的固體經過層析色譜柱分離提純最終獲得純凈的 目標產物。
[0036] 實施例2 (二胺單體TFVBPA的制備）
[0037] 以具有二羥基的二胺單體3, 3_二（2, 3, 5, 6-四氟-4-乙烯基苯氧基）_4, 4'-聯 苯二胺、五氟苯乙烯為原料，N，N二甲基乙酰胺（DMAC)作為溶劑，氫化鈣和氟化銫作為 催化劑，在安裝帶有溫度計的氮氣通口和冷凝管的三口瓶中，加入二羥基的二胺單體 (2,2'-二（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷、五氟苯乙稀、氫化|丐和氟化銫，投料比為 1:2. 5:2. 5:0. 1 〇
[0038] 加入足量N，N二甲基乙酰胺（DMAC)使上述物料充分溶解（含固量為20% )，在氮 氣保護下，60~100°C反應18h，得到混合溶液。混合溶液中含有目標產物TFVBP