一步分散聚合制備功能化交聯單分散聚合物微球的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能化交聯單分散聚合物微球的制備方法，涉及一種一步分散聚合制備功能化交聯單分散聚合物微球的方法。以多官能度硫醇、異氰酸酯和功能單體為分散相，聚乙烯基吡咯烷酮的醇水溶液為連續相，在室溫且無外加催化劑/引發劑的條件下一步分散聚合得到功能化交聯單分散微球。
【背景技術】
[0002]微米級單分散微球在標準計量、生物醫學、染料、膠體科學及色譜分離等領域被廣泛應用，但目前主要制備方法為懸浮聚合、分散聚合和種子溶脹法，聚合反應體系為苯乙烯、丙烯酸酯類單體的自由基鏈式反應。懸浮聚合制備的微球尺寸分布寬，需要進一步篩分；種子溶脹法需要多步反應，且溶脹過程耗時長；分散聚合具有大規模制備單分散微球能力，由于自由基鏈式聚合機理及分散聚合“成核過程”敏感性的限制，分散聚合很難實現一步法制備功能化、交聯的單分散微球。Winnik教授發明了兩步分散聚合法制備單分散交聯、功能化微球，即在分散聚合的“成核過程”完成后加入交聯劑或功能化單體(J.Am.Chem.Soc., 126, 6562-6563 ；Macromolecules, 39, 5729-5737 ；Macromolecules, 38, 8300-8307)。這種方法在一定程度上解決了交聯功能化微球的制備，但其交聯單體和功能單體的加入量依然很少(不超過5% )，故制備的微球交聯程度和功能化程度不高，限制了其應用范圍。為了克服上述方法的缺點，簡單、高效的交聯、功能化、單分散微球制備方法成為研究人員尋求和探索的目標。
【發明內容】
[0003]要解決的技術問題
[0004]為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種一步分散聚合制備功能化交聯單分散聚合物微球的方法，提出了一種簡單、節能的一步分散聚合法制備交聯、功能化、單分散微球。與傳統分散聚合相比，這種制備方法無需外加催化劑、加熱(UV或射線)及多步加料，大大簡化微球制備步驟，同時制備的微球有均勻交聯網絡和高玻璃化轉變溫度等優異性能。
[0005]技術方案
[0006]—種一步分散聚合制備功能化交聯單分散聚合物微球的方法，其特征在于步驟如下:
[0007]步驟1:將醇類、蒸餾水和分散劑按質量比為1?50:0?50:1在室溫下混合均勻，制成連續相；
[0008]步驟2:將硫醇單體、異氰酸酯單體、功能化單體按等摩爾官能團比在室溫下攪拌混合均勻，制成均勻透明的分散相；
[0009]步驟3:將連續相和分散相按質量比20?3:1混合，攪拌室溫下保持反應4_8h，得到交聯功能化聚合物微球；
[0010]步驟4:將步驟3得到的聚合物微球進行多次蒸餾水清洗和過濾，然后置于空氣中干燥，得到干燥的聚合物微球。
[0011]所述步驟3中的攪拌轉速控制在lOOrpm?lOOOrpm之間。
[0012]所述步驟3中多次蒸餾水清洗和過濾為三次。
[0013]所述步驟3中置于空氣中干燥時間為24h。
[0014]所述醇類為:甲醇、乙醇、異丙醇中一種或幾種的任意比混合。
[0015]所述分散劑為:聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸鈉、聚乙烯醇中一種或幾種的任意比混合。
[0016]所述硫醇單體為:乙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯、雙季戊四醇六(3-巰基丙酸)酯中一種或幾種的任意比混合。
[0017]所述氰酸酯類單體為:異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環已基甲烷-4，4’ - 二異氰酸脂中的一種或幾種的任意比混合。
[0018]所述功能化單體為:丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸炔丙酯或異硫氰酸熒光素酯。
[0019]有益效果
[0020]本發明提出的一種一步分散聚合制備功能化交聯單分散聚合物微球的方法，以多官能度硫醇、異氰酸酯和功能單體為分散相，聚乙烯基吡咯烷酮的醇水溶液為連續相，在室溫且無外加催化劑/引發劑的條件下一步分散聚合得到功能化交聯單分散微球。與傳統自由基鏈式聚合機理不同，硫醇-異氰酸酯反應遵循陰離子逐步聚合機理，反應在少量親核試劑存在下即可高效進行，且在水、醇及胺存在的條件下無副反應發生。聚合在很短時間內就能達到很高的單體轉換率。非常適合在多相體系聚合制備聚合物微球。所以本發明與傳統的分散聚合相比，制備過程高效、節能，工藝操作簡單、易于大規模制備和推廣。
[0021]本發明方法與現有技術相比，其有益效果體現在:
[0022]1.本發明在分散聚合體系中可實現一步法制備高度交聯、功能化的單分散微球，使整個制備過程簡單、易行。
[0023]2.反應體系中無需外加催化劑，只需加入反應單體、分散劑和連續相溶劑即可。
[0024]3.本發明利用硫醇-異氰酸酯反應體系，高效的硫醇-異氰酸酯反應在室溫下就可高效進行，制備過程無需加熱、UV及射線等能量輸入，是一種高效、節能的制備方法。
【附圖說明】
[0025]圖1:硫醇-異氰酸酯一步分散聚合制備炔基功能化、交聯單分散微球的SEM圖及EDS譜圖
[0026]圖2:硫醇-異氰酸酯一步分散聚合制備交聯、單分散聚合物微球的SEM圖
【具體實施方式】
[0027]現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述:
[0028]實例1:炔基功能化、交聯、單分散聚合物微球的制備
[0029]將50g乙醇，lg蒸餾水和lg PVP在室溫下超聲分散均勻，制成均勻的連續相；將1.2g異佛爾酮二異氰酸酯，1.2g季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯和0.2g丙烯酸炔丙酯混合均勻，制成均勻透明油相。將制備的分散相加到裝有攪拌的三口瓶中，開啟攪拌并將轉速控制在lOOrpm，將制備的油相加入三口瓶中，室溫下反應4h即可得微球。將得到的微球用蒸餾水清洗三次、過濾、置于空氣中干燥24h，即可得到干燥、高度交聯、炔基功能化聚合物微球。
[0030]實例2:炔基功能化、交聯、單分散聚合物微球的制備
[0031]將50g乙醇，50g蒸餾水和lg PVP在室溫下超聲分散均勻，制成均勻的連續相；將12.0g異佛爾酮二異氰酸酯，12.0g季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯和2.0g丙烯酸炔丙酯混合均勻，制成均勻透明油相。將制備的分散相加到裝有攪拌的三口瓶中，開啟攪拌并將轉速控制在400rpm，將制備的油相加入三口瓶中，室溫下反應8h