具有高透氧性的硅水凝膠材料、角膜接觸鏡及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及硅水凝膠材料，具體來說，涉及一種具有高透氧性的硅水凝膠材料、角 膜接觸鏡及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 從上世紀50年代開始，隱形眼鏡就逐漸出現在市場，用于矯正視力，保護眼球或 增加眼睛的美感。隨著科技的發展，隱形眼鏡也實現了由硬性材料向更適合人眼球配戴的 軟性材料的發展。
[0003] 鏡片材料出現最早的是硬性角膜接觸鏡。由于其材質偏硬，濕潤性差，透氧低等缺 點，配戴時容易引起眼球的不適感，目前已不作為主要的市售鏡片。隨后逐漸開發出軟性 隱形眼鏡，又可分為親水性材料和非親水性材料。親水性隱形眼鏡主要是由親水單體如甲 基丙烯酸羥乙酯（HEMA)等共聚而成，例如美商班茲研發公司（CN101855258A)介紹了一 種由甲基丙烯酸2, 3-二羥丙酯作為親水部分，甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯作為疏水部分的 聚合物。此類材料的優點是親水性強，可以通過提高含水率增加攜氧量，短期時間內配戴 舒適，但是由于隱形眼鏡的覆蓋大大減少了眼球與空氣中氧的接觸，并且隨著配戴時間的 延長，高含水鏡片中水分逐漸揮發，攜氧量將受到很大影響，同時鏡片又不能長時間滲透人 眼角膜正常生理代謝需要的氧氣，從而易引發眼科疾病。非親水性隱形的主要材料是氟硅 氧烷聚合物。硅氧烷長鏈的柔韌性和疏松的結構直接可傳輸空氣中的氧氣到達眼球，使得 此類材料比傳統親水性材料高8倍以上的透氧性能，打破了傳統親水性材料靠水攜氧的局 限，但是此類材料高度憎水，極易吸附淚液中的蛋白質，并且質地較硬，舒適感較差。
[0004] 介于以上材料的不足，科學家們致力于尋找更優選的鏡片材料。硅水凝膠結合了 硅橡膠材料高透氧和水凝膠材料強親水的優點，是目前最有潛力的軟性隱形眼鏡材料。硅 氧烷長鏈形成"蜂窩狀"結構的連續相，為氧氣傳輸提供良好的通道，親水部分溶脹后成為 水凝膠，為佩戴者提供良好的舒適性。這種材料能滿足連續配戴的要求，一些硅水凝膠角膜 接觸鏡能連續配戴數周，甚至一個月，逐漸取代傳統純水溶脹型凝膠鏡片，并有望獲得更大 的市場。
[0005] 但是，目前硅水凝膠材料仍然存在很多問題。含硅材料的憎水性易吸附淚液中的 溶解酵素等蛋白質，并且易粘附在眼球上影響隱形眼鏡的自由轉動。為解決這一問題，直 接在材料的表面進行改性成了改善鏡片性能的重要方向。氧等離子處理技術較為廣泛應 用，其主要原理是通過活性中心向聚二甲基硅氧烷（PDMS)表面嵌入一些親水性強的基團， 如-0H，-C00H。公開號CN104204099A的中國專利介紹了 一種抗生物膜形成的低溫等離子體 涂層，利用一種液體接觸裝置在低溫下通過等離子體沉積技術，以形成一種抑制細菌附著 的生物膜。但是此種處理方法增加了流水線生產工藝，并且由于鏈的迀移作用使得這種表 面親水性不能永久保持。
[0006] 此外，表面接枝也是一項重要且實用的表面改性。公開號CN1583834A的中國專利 公開了一種表面永久親水性的硅橡膠，主要方法是將硅氫鍵與烯丙基聚乙二醇等二醇單體 反應生成Si-c共價鍵，從而修飾硅橡膠表面，大分子鏈的聚乙二醇可以在PDMS表面形成一 層致密層，既保持了高度的親水性又能有效的減少蛋白質的吸附。但是此類工藝都較為復 雜，需要二次生產，先生成預成型的SiHy接觸透鏡，然后再二次交聯上親水單體。
[0007] 近些年，科學工作者們致力于提高材料本體的親水性能，主要方法是將含有甲基 丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷和強親水性生物相容性基團單體共聚，形成硅橡膠相和水 凝膠相相互貫穿的網絡結構，但是同樣存在許多問題。
[0008] 首先，分子量幾千甚至上萬的甲基丙烯酸封端的硅氧烷大分子鏈有很強的憎水 性，和各種甲基丙烯酸酯或者乙烯類親水單體互混，得到相容性好的溶液，從而制得透光率 在97%以上的鏡片并非易事，親水單體和憎水單體之間的不相容導致的相分離是此類鏡片 制作的難題。ShuahuaPeng等人（SOFTMATTER，2012,40 :10493-10501)經過研究列出了 水、甲基丙烯酸封端的聚二甲基硅氧烷、非離子性表面活性劑（TericG9A8)三者的相圖，結 果表明只有在油相水相達到合適的比例時，才能形成油包水或者水包油的單相區，否則渾 濁分相。針對此問題，科學家們不得不開發兩親性的增容單體來提高混合溶液的相容性，進 而提高鏡片的透光性。通常兩親性增容單體的開發是不易且昂貴的。合適的有機溶劑也被 當做簡單的增容試劑添加到配方中，適量的溶劑確實能較好的提高鏡片的相容性，但是溶 劑的加入也破壞了原有的網絡結構，降低了成品鏡片的強度和韌性。
[0009]除了以上共聚方法之外，大分子有機硅單體和大分子親水性單體形成互穿網絡結 構也是常用的方法。用于形成網絡結構的大分子親水單體有分子量幾萬到幾十萬的聚乙烯 基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸-β羥乙酯等。依靠長分子鏈之間的相互纏繞形成網 絡結構，在水中或生理鹽水中浸泡一段時間后，水凝膠相將會慢慢溶出，不能保證持久的親 水性，更不能保證藥物釋放的穩定性。
[0010] 其次，部分硅水凝膠的預聚體合成相當繁瑣，制作工藝復雜。例如John ChristopherPhelan(US20100120938A1)等人研發了一種含硅水凝膠，大分子是具有硅 氧烷長鏈的兩親性單體，并且含有親水性單體如甲基丙烯酸甲酯提供較好的含水量，含有 N-乙烯基吡咯烷酮提供較好的生物相容性。但是單體合成較為復雜，需要分步催化劑催化 合成和紫外光照，不適合工業化大規模生產。
[0011] 因此，目前對隱形眼鏡仍然存在著高透氧，親水性強，低彈性模量，高透明度，高生 物相容性，工藝簡單，易于大規模生產等難題。
【發明內容】
[0012] 技術問題：本發明實施例所要解決的技術問題是：提供一種硅水凝膠材料、角膜 接觸鏡及其制備方法，該硅水凝膠材料和角膜接觸鏡具有高透氧性，且成本低廉，制備簡 單。
[0013] 技術問題：為解決上述技術問題，本發明實施例采用的技術方案是：
[0014] 第一方面，本實施例提供一種具有高透氧性的硅水凝膠材料，該硅水凝膠材料按 照質量份數，包括以下組分聚合反應而成：
[0015]
[0016]引發劑和交聯劑；
[0017] 其中，兩親性大分子硅單體、小分子硅單體、親水單體和有機溶劑的質量份數之和 為100份；引發劑占兩親性大分子硅單體、小分子硅單體、親水單體和有機溶劑的重量之和 的0. 1~3% ;交聯劑占兩親性大分子娃單體、小分子娃單體、親水單體和有機溶劑的重量 之和的0. 1~3%。
[0018] 結合第一方面，作為第一種可能實施的方案，所述的兩親性大分子硅單體具有如 下結構的分子式：
[0021] 其中，X的結構式如下：
[0023] 其中，a的取值范圍為1~14的整數，b的取值范圍是1~6的整數，c的取值范 圍是13~68的整數。
[0024] 結合第一方面，作為第二種可能實施的方案，所述的小分子硅單體包含甲基丙烯 酰氧丙基三（三甲基硅氧烷基）硅烷、甲基-二（三甲基硅氧烷）_甲硅烷基丙基甲基丙烯 酸甘油酯（SIGMA)、3_(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三（三甲 基硅氧基）硅烷中的一種或任意組合。
[0025] 結合第一方面，作為第三種可能實施的方案，所述的親水性單體為N-乙烯基吡咯 烷酮（NVP)、甲基丙烯酸（MMA)、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)、N-乙烯基-N甲基乙酰胺（VMA)、 N-乙烯基乙酰胺（NVA)中的任意兩種或兩種以上的物質組合而成。
[0026] 結合第一方面，作為第四種可能實施的方案，所述的引發劑為光引發劑或者熱 引發劑；所述的光引發劑為2-羥基-2-甲基苯丙酮（D1173)，熱引發劑為偶氮二異丁腈 (AIBN)和過氧化苯甲酰（ΒΡ0)中的一種或組合。
[0027] 結合第一方面，作為第五種可能實施的方案，所述的交聯劑為聚乙二醇二丙烯酸 酯（PEGDA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA)或異氰脲酸三烯丙酯（TAIC)中的一種或任意 組合。
[0028] 結合第一方面，作為第六種可能實施的方案，所述的有機溶劑為異丙醇、乙醇、正 己醇、正丁醇中的一種或任意組合。
[0029] 第二方面，本實施例提供一種角膜接觸鏡，該角膜接觸鏡由硅水凝膠材料制得，該 硅水凝膠材料按照質量份數，包括以下組分聚合反應而成：
[0030]
[0031]引發劑和交聯劑；
[0032] 其中，兩親性大分子硅單體、小分子硅單體、親水單體和有機溶劑的質量份數之和 為1〇〇份；引發劑占兩親性大分子硅單體、小分子硅單體、親水單體和有機溶劑的重量之和 的0. 1~3% ;交聯劑占兩親性大分子娃單體、小分子娃單體、親水單體和有機溶劑的重量 之和的0. 1~3%。
[0033] 結合第二方面，作為第七種可能實施的方案，所述的硅水凝膠材料按照質量份數， 包括以下組分聚合反應而成：
[0034]
[0035]引發劑和交聯劑；
[0036] 其中，兩親性大分子硅單體、小分子硅單體、親水單體和有機溶劑的質量份數之和 為1〇〇份；引發劑占兩親