釹系異戊二烯聚合橡膠稀土催化劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料制備的技術領域，具體的說，本發明涉及一種工業化、連續生產釹系異戊二烯聚合橡膠稀土催化劑的技術領域。
【背景技術】
[0002]異戊橡膠(IR)是由異戊二烯合成的一種橡膠，又稱合成天然橡膠，也稱順式-1，4-聚異戊二烯橡膠(簡稱異戊橡膠)，是異戊二烯單體在催化劑作用下聚合生成的以順-1，4-結構單元為主的聚合物。其結構和性能最接近于天然橡膠，其耐水性、電絕緣性超過天然橡膠，可廣泛應用于輪胎、膠帶、膠管等橡膠加工領域。
[0003]現有國內外對于順式-1，4-聚異戊二烯橡膠的生產技術主要有:俄羅斯的雅羅斯拉夫工藝，美國固特里奇工藝，意大利的斯納姆及荷蘭的殼牌工藝。異戊橡膠按其催化體系基本分為三大系列:即鋰系、鈦系、稀土體系。國際上最先進的異戊橡膠生產技術是采用稀土催化體系，各國都在積極進行新型稀土催化劑的開發和稀土催化合成異戊橡膠的研究工作，但其性能指標還有待改善。因此，合成異戊橡的研究重點應是選擇合適的催化體系及國際先進的催化技術，進一步提高順式-1，4-結構的含量，使異戊橡膠產品在結構上具有高的鏈歸整性(高的順式含量和序列分布)、可控的相對分子質量(窄的相對分子質量分布)和極性化的高分子鏈(末端改性)等特性，降低粘度，改善橡膠的綜合性能，以便進一步實現工業化生產。
[0004]目前披露、公開制備異戊橡膠的稀土系催化劑，較之于鋰系和鈦系催化劑具有催化活性高、用量低、聚合反應受催化劑加料量和配方的影響較小等優點。但是關于合成異戊橡膠所用稀土催化劑的制備方法，現有論文發表與專利公開的技術均僅停留在實驗室的小試研究階段，鮮有關于工業化、連續批量生產控制技術的報道。
[0005]目前，國內外有關對于稀土異戊橡膠催化劑的研究都有大量的記載和披露，對于申請人中國石油化工股份有限公司提供一種稀土配合物及其制備方法和催化劑以及其應用和稀土異戊橡膠的制備方法(專利申請號為2014100578971)，該發明公開了稀土配合物及其制備方法，稀土催化劑和應用，以及稀土異戊橡膠的制備方法。該專利只是處于實驗室階段，其專利中所用各種試劑為化學純試劑，沒有給出應用于工業生產的方法。
[0006]申請人北京化工大學提供一種稀土催化體系及制備高順式聚異戊二烯的方法(專利申請號為200910087008.5)，該發明涉及一種稀土催化體系特別是用于異戊二烯聚合的稀土催化體系及制備高順式聚異戊二烯的方法。采用均相的復合型稀土羧酸鹽催化體系，在保證高催化活性和催化性能穩定的同時，在聚合溫度為_80°C -50°C或“絕熱”聚合條件下，制備出順_1，4結構含量〉96%、重均分子量(Mw)為1.1 X 105-1.1X 106、窄分子量分布(Mw/Wn = 1.6-2.7)的聚異戊二烯橡膠。該專利在實驗室的基礎上，各組分的加料量和速度容易控制，但在大工業生產中不可控因素比較多，在本專利中都未考慮到，由此可能造成催化劑活性下降等問題。
[0007]申請人中國石油化工股份有限公司提供一種異戊橡膠的制備方法(專利申請號為2012100904083)，該發明提供一種異戊橡膠的制備方法，該方法包括將含有異戊二烯、稀土催化劑和溶劑的反應物料送入反應器中進行聚合反應，當異戊二烯的轉化率達到70%-85%時，終止聚合反應，并將聚合反應得到的膠液依次進行凝聚、脫水和干燥，得到異戊橡膠，所述稀土催化劑含有碳原子數7至14的羧酸釹、烷基鋁、鹵化物以及共軛二烯烴，所述碳原子數7至14的羧酸釹、烷基鋁、鹵化物和共軛二烯烴的摩爾比為1:5-25:1-3:10-50，該專利客觀上針對提出一種異戊橡膠門尼的控制方法。
[0008]申請人中國石油化工股份有限公司提供一種異戊橡膠及其連續聚合方法(專利申請號為2013102263562)，該發明涉及一種異戊橡膠及其連續聚合方法，包括:在有機溶劑和催化劑存在下，將異戊二烯單體在包括多個串聯的反應釜的連續聚合反應裝置中聚合反應；所述催化劑通過將組分A、組分B、組分C和組分D在惰性有機溶劑中互相接觸得到，組分A為羧酸釹，組分B為烷基鋁，組分C為鹵化物，組分D為共軛二烯烴，組分B中的所述燒基招為通式為六11?3的燒基招，其中R為C5-C1()的燒基；所述有機溶劑中環己燒的含量不小于50重量％ ;其中，該方法還包括向第一反應爸中加入燒基招，且加入的所述燒基招與所述第一反應釜中的羧酸釹的摩爾比為1-15:1。該方法可以獲得結構單元中順式-1，4-結構的含量大于98.5摩爾％的異戊橡膠，并且連續聚合反應的單程轉化率在95.3%以上。該專利處于小試階段，所用催化體系為均相體系，其催化劑活性不容樂觀，造成催化劑消耗嚴重，亦沒有放大的工業化描述內容。
[0009]申請人青島伊科思新材料股份有限公司提供應用于異戊橡膠生產的稀土催化劑的制備方法(專利申請號為2010101680536)，其發明所述應用于異戊橡膠生產的稀土催化劑的制備方法，提出適用于工業化、連續性聚合反應生產所需的催化劑制備技術，供給滿足異戊橡膠工業生產所需的催化體系。通過控制催化劑各組分的加料速度和實現催化劑各組分的充分混合來控制其配位反應，從而提高稀土催化劑制備的效率與性能指標。但是，該專利技術公開文本中沒有披露提及所述催化劑的活性這一重要的指標，或者說是所述工藝轉化率不能定量的描述出來，本領域熟知，這將直接影響到聚合時間長短。再者針對采用此方法所生產的產品質量亦沒有定量的表示。此外，該發明所提供一種均相的催化體系，決定了該體系的催化劑活性有限，且由該專利提供方法生產異戊橡膠催化劑消耗為每噸膠
0.33Kg0
[0010]稀土催化劑體系主要為均相催化劑體系和非均相催化劑體系，兩種催化劑體系各有特點。均相催化劑體系在溶液聚合過程中分散均勻，聚合體系放熱均勻、穩定性好，異戊橡膠的質量穩定；非均相催化劑體系由于不容易分散均勻，會造成聚合體系局部過熱，出現凝膠，影響異戊橡膠的質量；但是均相催化劑體系的活性不如非均相催化劑體系，連續聚合使用均相催化劑體系會增加反應物料的停留時間，影響產能。
[0011]現有公開文本和技術均在一定程度上未涉及到工業化方法制備稀土催化劑的設備、工藝和控制流程的相關內容，或者說在解決當前異戊橡膠聚合生產的瓶頸問題和關鍵控制環節中客觀上存在技術的不足和缺陷。生產異戊橡膠所用的稀土催化劑，在工業化連續生產作業中需要配制完成后一般需要陳化一定時間才能達到最佳活性，這就造成了催化劑制備的不連續性，客觀上在工業產業化連續作業過程中存在的技術問題。在工業化連續生產中，需要采取措施來保證催化劑向聚合反應裝置中的連續性添加。稀土催化劑的陳化時間過短或過長也會影響到催化劑活性，因此在工業化生產過程中既要保證催化劑活性較高、又要達到催化劑連續供給，這成為當前異戊橡膠聚合生產的瓶頸問題和關鍵控制技術環節。
【發明內容】
[0012]針對目前國內外用于工業化連續生產釹系異戊二烯聚合橡膠稀土催化劑效率低、能耗高、轉化率低的技術現狀，現有技術中稀土催化劑的陳化時間過短或過長影響到催化劑的活性，在工業化生產過程中既要保證催化劑活性較高、又要達到催化劑連續供給，這成為當前異戊橡膠聚合生產的瓶頸問題和關鍵控制環節。本發明提供釹系異戊二烯聚合橡膠稀土催化劑的制備方法及其應用，解決了目前聚合橡膠大工業生產中稀土催化劑消耗量大、單程轉化率低的困難，開拓了異戊橡膠的市場空間，對于增強橡膠行業的整體水平，促進適于工業化生產大品種合成橡膠自主技術研發具有重要的意義，有效的提高了復合催化劑的活性和使用效率，降低了配置過程的控制難度，開發的催化劑具有高活性、高順式定向性、低成本和產品分子量，具有廣泛的應用價值。
[0013]本發明提供釹系異戊二烯聚合橡膠稀土催化劑的稀土配合物，稀土配合物實際上就是一種稀土催化體系。
[0014]本發明提供的釹系異戊二烯聚合橡膠稀土催化劑的稀土催化體系基本組成為:
A.稀土化合物，其中稀土元素為釹，具體為氯化釹或氯化釹的水合物，優選氯化釹。
[0015]有機鋁化合物或相應的混合物，為A1R3S aihr2或兩者的混合物；可以是下列物質組中的任何一種或幾種的混合物:三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三戊基鋁、三己基招、氣化一■乙基招、二異丁基招，氣化一■丙基招、氣化一■丁基招；優選為二異丁基招。
[0016]C.二烯烴，包括異戊二烯、間戊二烯或丁二烯；優選間戊二烯。
[0017]D.有機溶劑包括但不限于己烷、環己烷、庚烷、戊烷、異戊烷、辛烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯和異丙苯中的一種或多種；優選甲苯。
[0018]E.醇類，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、異丙醇，庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、環己醇、苯甲醇；優選異丙醇。
進一步，本發明提供釹系異戊二烯聚合橡膠稀土催化劑的稀土催化體系的制備方法，具體制備方法為:
(1)1號配制釜用高純度的氮氣置換，并依次向1號配制釜中注入甲苯、異丙醇，然后加入氯化釹，其中，釹元素和異丙醇的摩爾比為1:1-5，攪拌，反應6小時，形成絡合物，使得釹元素在絡合物中的質量百分數是1%_12%。
[0019](2)將三異丁基鋁甲苯溶液和間戊二烯加入到2號配制釜并攪拌，在步驟(1)反應結束前半小時，將其溫度控制在_20°C到-5°C，其中三異丁基鋁甲苯溶液中的三異丁基鋁的質量百分數為7%-25%。
[0020](3)將步驟(1)制備的絡合物加入到步驟(2)中的2號配制釜中，攪拌，加料過程中控制2號配制釜中溫度為-10°C到_5°C，加料完畢后將2號配制釜在半小時內升溫到15。。到20。。;其中，Nd元素:A1元素:間戊二烯的摩爾比為1:5-20:1-10。
[0021](4)將步驟(3)中2號配制釜中的物質轉移到4號配制釜進行攪拌陳化，陳化時間為