一種吡嗪磷光銥配合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及電致磷光材料技術領域，尤其涉及一種吡嗪磷光銥配合物及其制備方 法和應用。
【背景技術】
[0002] 1998年Thomopson和F5rrest合作將磷光材料八乙基卟啉鉑(PtOEP)摻雜在Alq3中 作為電致發光器件的發光層，將外量子效率和內量子效率分別提高到4%和23%，從而開辟了 磷光電致發光的新領域(Nature, 1998,vol. 395,151-153)。自從以PtOEP為發光體的早期 磷光電致發光器件證明了電致發光器件效率可以通過三重態的激子的參與而提高以后，有 關磷光電致發光材料的研究得到了飛速的發展，Ir(III)配合物由于磷光壽命相對較短和 發光量子效率尚，而成為電致發光領域研究的熱點。
[0003]有機電致發光器件(0LED)的發光原理是在正向電壓作用下，空穴和電子分別從 陽極和陰極注入，這兩種載流子經過傳輸在有機發光功層中復合，形成激子，產生輻射發 光。然而在0LED中，一般有機材料的電子迀移率很低，而空穴迀移率比電子迀移率高，這樣 器件內部的電子-空穴不平衡，會導致器件效率降低，效率衰減較快，穩定性降低等(L.S. Hungetal,Mater.Sci.Eng.R-Rep, 39 (2002) 143-222)。由于吡嗪類配體比只含一個 氮原子的吡啶類配體具有更高電子親和勢，更適合作為電子受體單元應用于光電材料中 以提高材料的電子傳輸和注入性能(MartinR.Bryceetal,J.Mater.Chem·，2005， 15, 94-107)。吡嗪類銥配合物由于雙氮原子的影響，在改進發光性質以及配合物的穩定 性等方面有積極意義。我們已對吡嗪類銥配合物作了一些研究，并已發表了一系列文章，且 在當時研究認識水平下制備的發光器件都得到了很好的結果(郭海清，張國林等，高等學校 化學學報，（2004)，Vol. 25，397-400;郭海清，張國林等，物理化學學報，（2003 )，19(10): 889-891；HaiqingGuoetal,journaloforganometal1icchemistry694(2009) 3050-3057)。在對發光器件的進一步研究表明，用三環金屬銥配合物做發光層摻雜的器件 比Ir((TN)2(aCaC)作摻雜的器件具有更高的穩定性，器件壽命更長，更適合在照明、顯示等 領域的應用。
[0004] 文獻調查顯示，合成Ir((TN)3的一般采用MarkE.Thompson等人2003發表的文章 中的方法(J.Am.Chem.Soc. (2003)，125，7377-7387)。但是此文章中的幾種方法每步 一般需24小時，且面臨原料貴或步驟多的問題。同時，文章中的方法還面臨生成面式和經式 同分異構體的問題，需要過柱或重結晶來提純，不利于工業生產。雖然ShinAoki等人通過 其它方法使反應選擇性的生成面式結構，但需循環反應3次，每次反應24小時，所耗時間過 長（ShinAokietal,Inorg.Chem. (2011)，50，806-818)。雖然HideoKonno等對微波 法合成Ir(ppy)3進行了初步研究（ChemistryLetters(2003)，Vol.32,Νο·3,252)，但是 張國林等人在嘗試用微波法合成吡嗪類三環金屬銥配合物時效果不好，后處理需過柱 (Guo-linZhangetal,Chin.J.Chem.Phys. (2010)，23，355;專利授權公告號 CN101161663B)。這表明，微波法合成吡嗪類三環金屬銥配合物的反應條件還需進一步優 化，簡化后處理過程，使其適合工業生產。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了合成一類具有不同發光波長的新型的磷光吡嗪類銥配合物。
[0006]本發明的另一目的在于提供一種制備吡嗪類銥配合物的方法，其合成步驟簡單， 后處理簡單。
[0007]本發明的又一目的在于提供一種用上述吡嗪銥配合物作為發光材料的有機電致 發光器件，器件測試結果顯示其具有優良的綜合性能。
[0008]本發明采用如下技術方案： 本發明的吡嗪磷光銥配合物的化學結構式如下：
其中，Ri是碳原子數為1至6的烷基；1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、辦相互獨立的為11或碳原子數為1 至6的烷基。
[0009]作為優選的技術方案之一:本發明的銥配合物是三(2-甲基-3-苯基吡嗪)合銥，化 學結構式如下：
本發明的吡嗪磷光銥配合物的制備方法包括以下步驟： (1)將2-氯-3-甲基吡嗪或其衍生物和苯基硼酸或其衍生物加入到乙二醇二甲醚中，再 加入2MK2C03(aq)和四（三苯基磷)鈀，加熱回流，反應時間16-24小時，制得吡嗪類配體(L)， 結構如下：
其中，R!碳原子數為1至6的烷基；1?2、1?3、1?4、"辦相互獨立的為11或碳原子數為1至 6的烷基。
[0010] (2)將IrClr3H2〇、相應的配體(L)以及溶劑加入到三口燒瓶中，氮氣保護下微波輔 助加熱1~2小時，將所得溶液過濾，用乙醇洗滌沉淀，即可得目標產物。
[0011] 步驟(1)中2-氯-3-甲基吡嗪或其衍生物和苯基硼酸或其衍生物的摩爾比為1:1.2 ~2。
[0012] 步驟(1)中四（三基磷鈀)與2-氯-3-甲基吡嗪或其衍生物的摩爾比為1:40~50。 [00 13] 步驟（1沖乙二醇二甲醚與2MK2C〇3(aq)的體積比為1:1~1.5。
[0014] 步驟(2沖IrCl3'3H20與吡嗪類配體的摩爾比為1:50~200。
[0015] 步驟(2)中所用溶劑為乙二醇、1，4-丁二醇中至少一種。
[0016 ] 步驟（2 )中lmmo1吡嗪類配體加入溶劑的體積為3~10ml。
[0017] 步驟(2)加熱溫度 200-230°C。
[0018] 由于吡嗪類配體比只含一個氮原子的吡啶類配體具有更高電子親和勢，更適合作 為電子受體單元應用于光電材料中以提高材料的電子傳輸和注入性能，所以吡嗪類銥配合 物普遍有較高的發光性能。本發明通過設計合成新的吡嗪類磷光銥配合物，得到了不同發 光波長的吡嗪類磷光銥配合物，并成功優化合成條件和后處理過程，使其適合工業生產。 [00 19] 合成步驟為:通過Suzuki反應得到吡嗪類配體，將吡嗪類配體、IrCl3 · 3H2〇和二醇 類溶劑在氮氣保護下微波輔助加熱反應得到目標產物。
[0020] 另外，本發明的吡嗪磷光銥配合物可以用作發光材料的有機電致發光器件，作為 有機電致發光器件的發光層的客體材料。
[0021] 本發明提供了一種電致發光器件，包括導電玻璃襯底層，空穴傳輸層，發光層，空 穴阻擋層，電子傳輸層，陰極層，發光層的發光材料包含本發明所述的吡嗪磷光銥配合物。
[0022] 本發明的積極效果如下： 本發明在研究合成高效率吡嗪類銥配合物時，同時解決了微波法合成吡嗪類銥配合物 后處理需過柱的問題，最終將合成的吡嗪磷光銥配合物用作發光元器件的發光層中的客體 材料，取得了很好較果。
[0023] 本發明通過改變配體的取代基，改變材料的能級結構，得到具有不同發射波長的 吡嗪類磷光銥配合物。由于吡嗪類配體比只含一個氮原子的吡啶類配體具有更高電子親和 勢，更適合作為電子受體單元應用于光電材料中以提高材料的電子傳輸和注入性能，所以 吡嗪類銥配合物普遍有較高的發光性能，促進了其實用化和商品化進程。
[0024] 另外，采用微波輔助加熱能快速得到目標磷光銥配合物，能夠縮短實驗時間和節 約能源。同時，實驗中的配體和溶劑能夠循環使用，是環境友好的，符合國家工業生產的環 保政策，促進了其工業化進程。
【附圖說明】
[0025] 圖1是本發明提供的黃色磷光吡嗪銥配合物Ir(MPPZ)3在CH2C12中的紫外可見吸 收光譜圖； 圖2是本發明提供的黃色磷光銥配合物Ir(MPPZ)3在CH2C12中的光致發光光譜（ex= 330nm)； 圖3是本發明提供的黃色磷光吡嗪銥配合物Ir(MPPZ)3的核磁譜圖； 圖4是實例5的有機電致發光器件結構示意圖； 圖5是實例5的有機電致發光器件的電致發光光譜； 圖6是實例5的有機電致發光器件的電流密度-電壓-亮度圖譜； 圖7是實例5的有機電致發光器件的器件亮度-功率效率圖譜； 圖8是實例5的有機電致發光器件的電流效率-電流密度圖譜。
【具體實施方式】
[0026]下面的實施例是對本發明的進一步詳細描述。
[0027] 實施例1:三(2-甲基-3-苯基吡嗪)合銥的合成，命名為Ir(MPPZ)3 具體結構式如下：
(1) 2-甲基-3-苯基吡嗪(MPPZ)的制備： 在1000ml三口燒瓶中，依次加入32.25g2-氯-3-甲基吡嗪、36.57g苯基硼酸、250ml乙 二醇二甲醚、6.01g四（三苯基磷)鈀，340ml2MK2C03(aq)，在氮氣保護下，加熱回流18小時， 冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥，旋蒸。薄層色譜法，以硅膠為固定相，用乙 酸乙酯:石油醚=1:4過柱，得33.51克2-甲基-3-苯基吡嗪(MPPZ)，收率78%。
[0028] (2)微波法輔助加熱合成Ir(MPPZ)3
將0.101克IrCl3.3H20、5.0克MPPZ、20ml乙二醇于50ml三口燒瓶中，氮氣保護下微波輔 助加熱220°C下反應1小時，將所得溶液過濾，回收濾液。沉淀用乙醇洗滌，得0.161克Ir (]\0^2)3。收率8〇%。
[0029]圖1為目標產物Ir(MPPZ)3在CH2C12中的紫外可見吸收光譜圖