一種三嗪類成炭劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種三嗪類成炭劑及其制備方法，還涉及含有該三嗪類成炭劑的阻燃 劑以及阻燃劑的制備方法，屬于材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 膨脹型阻燃劑（IFR)是以磷、氮為主要成分的無鹵阻燃劑，是近年來廣泛應用的綠 色環保阻燃劑類型之一，因為其不僅克服了鹵系阻燃劑在燃燒時易放出刺激性和腐蝕性的 氣體及煙霧、多熔滴、容易造成人員室息的缺點，而且也克服了無機阻燃劑由于添加量大對 材料力學、加工性能所帶來的不良影響。膨脹型阻燃劑因其獨特的阻燃機理和無鹵、低煙、 低毒、生成的碳層能有效的阻止聚合物熔滴等特性，符合當今保護生態環境的要求，因此膨 脹型無鹵阻燃技術被譽為阻燃技術中的一場革命，成為近年來最為活躍的阻燃領域之一。
[0003]一般而言，IFR包括三部分，即碳源（常為多羥基化合物，如季戊四醇)、酸源（如 聚磷酸銨）及氣源(三聚氰胺)。三嗪類衍生物作為一類富含叔氮結構的化合物，其有優良 的發泡效果和成炭效果，并且具有如下優點：（1)無鹵，低毒；（2)分解溫度高；（3)對材料 的物理機械性能影響小；(4)抗滲出；（5)阻燃效率高。近年來，一些三嗪衍生物的制備 及作為成炭劑或阻燃劑應用的專利不斷公開（CN1314898A，CN101586033A，CN101007953， CN201010165863.6,CN200710071927.4,W09744377,JP0583065A1，ZL200510010243.4， EP0475418A2)，這些專利基本都存在有機溶劑用量大(有機溶劑主要為丙酮)、環境污染嚴 重，或是后續處理困難，產品熱穩定性不高，炭殘留量低等缺點，并且反應周期普遍太長，在 20h以上。因此研究一種簡單、高效、性能好的三嗪類衍生物成炭劑具有很好的應用價值。
【發明內容】
[0004] 本發明提供了一種三嗪類成炭劑，該成炭劑具有良好的成炭和阻燃效果。
[0005] 本發明還提供了該成炭劑的制備方法，該方法反應條件溫和，工藝操作流程簡單， 所用原料安全、易得，便于工業化生產。
[0006] 本發明還提供了該成炭劑在阻燃劑領域的應用，具體為含有該成炭劑的阻燃劑和 阻燃劑的制備方法。
[0007] 本發明具體技術方案如下： 本發明提供的三嗪類成炭劑，具有下式II所示的結構式：
本發明上述成炭劑不僅有碳源（多羥基基團)，而且還有酸源(次磷酸結構）和氣源(三 聚氰胺)，成炭和阻燃效果好，與聚合物相容性很好，對機械性能影響小。
[0008]上述三嗪類成炭劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 次磷酸、二乙醇胺和甲醛在水相、鹽酸催化下發生曼尼希反應，得到式I所示的產 物，反應式如下：
(2) 向步驟（1)的反應液中加入三聚氰胺，使式I所示的產物與三聚氰胺發生成鹽反 應，得到式II所示的產物，式II所示的產物即為三嗪類成炭劑，反應式如下：
本發明以次磷酸、二乙醇胺、甲醛、三聚氰胺為原料，副反應少，羥基基團多，所得成炭 劑同時含有碳源、酸源和氣源，成炭和阻燃效果好，熱穩定性高。此外，該方法操作簡單、以 水為反應介質，避免了有機溶劑的使用，簡化了后處理過程。
[0009] 步驟（1)中，次磷酸、二乙醇胺和甲醛發生曼尼希反應（Mannich反應)，又稱胺甲 基化反應，具體的操作過程為：先將次磷酸、水和二乙醇胺混合均勻，然后加入鹽酸，混合均 勻后將體系溫度升至反應溫度，然后在攪拌下緩慢加入甲醛進行反應，得到式I所示的產 物。
[0010] 上述步驟（1)中，甲醛以水溶液的形式加入。甲醛溶液為市售產品，濃度一般在 37wt%左右。
[0011]上述步驟（1)中，反應溫度為95-100 °C，優選為100 °C。
[0012] 上述步驟（1)中，甲醛緩慢加入溶液體系中，一般的加入時間為0. 5-1h。待甲醛 加入完畢后，再繼續攪拌反應2-4h，優選繼續反應3h。
[0013] 上述步驟（1)中，次磷酸、二乙醇胺和甲醛的摩爾比為1:2:2-2. 2,優選為 1:2:2.1〇
[0014] 上述步驟（1)中，加入鹽酸作為催化劑，起催化作用的是酸中的H+，鹽酸的濃度可 以隨意選擇，考慮到節省廢水的排放，優選采用濃度高的鹽酸。本發明的【具體實施方式】中， 鹽酸中的HC1與次磷酸（Η3Ρ02)成分的重量比為1:8-25,優選重量比為1:12. 5。
[0015] 上述步驟（1)中，水作為反應介質，具有溶解反應物料、提供反應環境的作用。水 的用量不能太少，否則生成的中間產物(式I所示的產物)難以分散，影響反應的進行。本發 明中，水與次磷酸（Η3Ρ02)的重量比為16-24:1，優選重量比為20: 1，此處的水，指的是加入 的純水，不包括其他原料引入的水。
[0016] 進一步的，步驟（2)的具體操作過程為：反應得到式I所示的產物后，保持與步驟 (1)相同的反應溫度，向步驟（1)的反應液中加入三聚氰胺進行反應，反應后降溫、過濾、干 燥，即得式II所示的產物。
[0017] 上述步驟步驟（2)中，三聚氰胺的用量滿足三聚氰胺與次磷酸的摩爾比為1:1的 要求。
[0018] 步驟（2)中，反應時間為1-3h，優選為2h。
[0019] 進一步的，本發明所得成炭劑可以與其他材料混用，制成阻燃劑，以起到更好的阻 燃效果。本發明提供的阻燃劑的有效成分為上述三嗪類成炭劑、聚磷酸銨和聚丙烯的混合 物。優選的，阻燃劑中本發明成炭劑、聚磷酸銨、聚丙烯的質量比為5:20:75。
[0020] 上述阻燃劑的制備方法為：首先，按照上述方法制得三嗪類成炭劑，然后將三嗪類 成炭劑、聚磷酸銨和聚丙烯混合，得阻燃劑。此外，根據需要，可以將阻燃劑按照現有技術制 成不同的形狀。
[0021] 本發明方法以次磷酸、二乙醇胺、甲醛、三聚氰胺為基本反應物，在全水相中合成 了三嗪類大分子化合物，反應條件溫和，工藝操作流程簡單，反應周期短，后處理簡單，所用 原料安全、易得，適于工業化大規模生產，避免了現有工藝反應時間過長和有機溶劑用量大 等缺點，具有很好的環保和經濟價值。
[0022] 本發明所得成炭劑膨脹性好、熱穩定性高、殘炭留量大，成炭效果好，與聚合物相 容性很好，與聚磷酸銨和聚丙烯等混合使用可以制成阻燃劑，阻燃性能優秀、對機械性能影 響小。
【附圖說明】
[0023] 圖1本發明成炭劑的紅外譜圖。
[0024] 圖2為各成炭劑的熱重分析圖，橫坐標為溫度，縱坐標為重量。
【具體實施方式】
[0025] 下面結合具體實施例對本發明作更進一步的說明，以便本領域的技術人員更了解 本發明，但并不因此限制本發明。下述實施例中，如無特別說明，百分含量均為質量百分含 量。
[0026] 實施例1 取帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L四口圓底燒瓶，將132g次磷酸 水溶液(含量50%)、210. 6g二乙醇胺(含量99. 7%)、1056g水加入到燒瓶中，開啟攪拌，加 入17g鹽酸(含量31%)，然后升溫至95-100°C，0.5-lh滴加甲醛水溶液170.3g(含量 37%)，滴加完畢繼續反應3h后加入三聚氰胺126g，繼續反應2h后降溫、過濾、烘干，得成 炭劑412. 1g，以次磷酸計收率96. 7%。
[0027] 圖1為所得成炭劑的紅外譜圖，從圖中可以看出存在三聚氰胺基團、二乙醇胺基 團和磷氧基團，與所合成新型成炭劑的結構吻合。
[0028] 實施例2 取帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L的四口圓底燒瓶，將132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210.6g二乙醇胺、1320g水加入到燒瓶中，開啟攪拌，加入17g鹽 酸(含量31%)，然后升溫至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%)，滴加 完畢繼續反應3h后加入三聚氰胺126g，繼續反應2h后降溫、過濾、烘干，得新型成炭劑 418. 1g，以次磷酸計收率98. 1%。
[0029] 實施例3 取帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L的四口圓底燒瓶，將132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210.6g二乙醇胺、1584g水加入到燒瓶中，開啟攪拌，加入17g鹽 酸(含量31%)，然后升溫至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%)，滴加 完畢繼續反應3h后加入三聚氰胺126g，繼續反應2h后降溫、過濾、烘干，得新型成炭劑 417. 9g，以次磷酸計收率98. 1%。
[0030] 實施例4 取帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L的四口圓底燒瓶，將132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210. 6g二乙醇胺、1320g水加入到燒瓶中，開啟攪拌，加入8.5g鹽 酸(含量31%)，然后升溫至95-100°C，0. 5-1h滴加甲醛水溶液170. 3g(含量37%)，滴加 完畢繼續反應3h后加入三聚氰胺126g，繼續反應2h后降溫、過濾、烘干，得新型成炭劑 401. 2g，以次磷酸計收率94. 2%。
[0031] 實施例5 取帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和恒壓滴液漏斗的2L的四口圓底燒瓶，將132g次磷 酸水溶液(含量50%)、210. 6g二乙醇胺、1320g水加入到燒瓶中，開啟攪