4h氧醚雙三唑三維銅配合物單晶及其制備方法與應用
【專利說明】
[0001] 本發明得到國家自然科學基金面上項目（21471113)、天津市教委面上項目 (20140506)和天津師范大學中青年教師學術創新推進計劃項目（52XC1401)的資助。
技術領域
[0002]本發明屬于有機和無機合成技術領域，涉及4H氧醚雙三唑三維銅配合物單晶[Cu (L)2](SiF6) ·8.65Η20的制備方法及作為潛在的熒光材料的應用，其中兒=4-(4-(4-(紐_ 1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基)-4Η-1，2，4-三唑。
【背景技術】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點，是配位能力較強的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Ν1，Ν2-橋連模式，對于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成Ν2，Ν4-橋連模式，這種Ν2，Ν4-橋連模式同金屬酶中咪唑的Ν1，Ν3-橋連模式 類似。對于三唑類化合物的特殊用途還表現在分子器件化的設計上，合成具有不同維數的 金屬配合物乃是完成器件化至關重要的一步。
[0004] 本發明即是采用常溫揮發法，g卩L和CuSiF6·6Η20在水中攪拌半小時后過濾，濾液 常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體結構為[Cu(L)2](SiF6) · 8.65H20,其中，L= 4-(4-(4-(紐-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基)-紐-1，2,4-三唑。該配 合物還可作為潛在的熒光材料方面得以應用。
【發明內容】
[0005]為此本發明人提供了如下的技術方案：
其結構如下：
[Cu(L)2](SiF6) · 8.65H20,其中 L = 4-(4-(4-(紐-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-紐-1，2,4-三唑。
[0006]本發明進一步公開了 4H氧醚雙三唑三維銅配合物單晶的制備方法，其特征在于它 是采用常溫揮發法，將L和CuSiF6 · 6H20在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得 到適合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體;其中L:CuSiF6 · 6H20的摩爾比為1:1; 4H氧醚雙三唑三維銅配合物單晶的結構為[Cu(L)2](SiF6) ·8.65Η2〇;其中1^ = 4-(4_ (4-( 4Η-1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4Η-1，2，4-三唑；
[0007] 本發明更進一步公開了4H氧醚雙三唑三維銅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢 測染料或發光劑的吸附量方面的應用 實驗結果顯示： (1)實施例2中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達到0.1 ppm〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發光劑，檢出限達到5.0yg/L。
[0009] (3)實施例2制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.4X10_3mol/cm2。
[0010] 本發明一個優選的例子： 4- (4- (4- (4H-1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4H-1，2，4-三唑（L)的制備 4-(4-氨基苯氧基)苯胺:雙甲酰肼的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50mL三口圓底燒瓶內分別加入4-(4-氨基苯氧 基)苯胺（1mmol)和雙甲酰肼(4mmol)，開動攪拌在150 °C，反應24小時。反應結束后，將反 應液降至室溫，將得到的沉淀加入100mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發得到白 色固體，收率85%;
[0011] 本發明優選4-(4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酰肼的摩爾比為1:4;反應溫度150°C， 反應時間24小時。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酰肼在加熱條件下制備 4-(4-(4-(4H-1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4H-1，2，4-三唑（L)。元素分析(〇μΗ56Ν24〇8) 實測值:C59·62;Η4·38;Ν26.07。理論值:C59·68;Η4·40;Ν26.13。
[0012] 本發明另一個優選的實施例 4-(4-(4-(4!1-1，2,4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4!1-1，2,4-三唑〇^)(0.1111111〇1)和CuSiF6*6H2〇 (0.1mmol)在水（10mL)中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適 合X-射線單晶衍射的藍色塊狀晶體。產率:40%。元素分析(C32H4i.3CuF6Ni20KJ.65Si)理論值 (%):(：，39.62;!1，4.29;117.33。實測值:(：，39.67;!1，4.34;117.42。
[0013] 本發明公開的一種4H氧醚雙三唑三維銅配合物單晶所具有的優點和特點在于： (1)反應操作簡便易行。
[0014] (2)反應收率高，所得產品的純度高。
[0015] (3)本發明所制備的4H氧醚雙三唑三維銅配合物單晶，生產成本低，方法簡便，適 合大規模生產。在染料或發光劑應用方面可以解決拓寬染料的光電響應范圍問題。
【附圖說明】
[0016]圖1:配合物單晶的晶體結構圖； 圖2:配合物單晶的三維結構圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例對本發明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發明的范圍。所有原料4-(4-氨基苯氧基)苯胺和CuSiF6 · 6H20等都是從 國內外的化學試劑公司進行購買，沒有經過繼續提純而是直接使用的。
[0018] 實施例1 4-(4-氨基苯氧基)苯胺:雙甲酰肼的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50mL三口圓底燒瓶內分別加入4-(4-氨基苯氧 基)苯胺（1mmol)和雙甲酰肼(4mmol)，開動攪拌在150 °C，反應24小時。反應結束后，將反 應液降至室溫，將得到的沉淀加入100mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發得到白 色固體，收率85%;
[0019]本發明優選4-( 4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酰肼的摩爾比為1:4;反應溫度150°C， 反應時間24小時。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯氧基)苯胺和雙甲酰肼在加熱條件下制備 4-(4-(4-(4H-1，2，4-三唑-4-基）苯氧基）苯基）-4H-1，2，4-三唑（L)。元素分析(ΟμΗ56Ν