腈化合物的制備方法
【專利說明】
[0001] 本申請是PCT國際申請日為2009年1月12日,PCT國際申請號為PCT/ EP2009/050253、中國國家申請號為200980102476. 3的發明名稱為《腈化合物的制備方法》 的申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及包含至少一個腈官能團的烴化合物的制備方法。
[0003] 更具體而言,本發明涉及通過包含至少一個烯屬不飽和度的化合物的氫氰化來制 備腈化合物的方法。該方法包括處理包含至少一個腈官能團的不可再利用的副產物以將其 轉化為可再利用的氨和烴化合物的步驟。
【背景技術】
[0004] 包含至少一個腈官能團的烴化合物,尤其是包含兩個腈官能團的化合物例如己二 腈的制備方法,被大規模地進行工業化生產。在這些方法中,使用兩步驟的丁二烯氫氰化反 應的方法自從1970年代起就被采用了。世界上己二腈的生產絕大多數是通過該方法獲得 的。
[0005] 己二腈是用于生產六亞甲基二胺的主要化學中間體,所述六亞甲基二胺是對于制 備聚合物,尤其是聚酰胺和對于制備異氰酸酯而言重要的單體。丁二烯的氫氰化方法在于 在第一步中在雙鍵上添加一個氫氰酸分子以產生不飽和單腈化合物。所獲得的單腈化合 物是直鏈化合物,例如2-戊烯腈和3-戊烯腈,或支化的化合物,例如2-甲基-2- 丁烯腈、 2-甲基-3- 丁稀臆。
[0006]在第二步中,將第二個氫氰酸分子添加至單腈化合物的不飽和鍵上。在前面提及 的單腈中,只有3-戊烯腈可以轉化為己二腈,其他化合物則產生對于六亞甲基二胺的生產 而言不可再利用的支化的二腈化合物。
[0007] 此外,HCN在3-戊烯腈的不飽和鍵上的加成使得能夠占多數地獲得己二腈,但是 也獲得2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)。根據所使用的催化體系的性質,所產 生的MGN的量或多或少是大的。此外,在第二步中所引入的單腈化合物,除了 3-PN以外,或 者被轉化為不同于己二腈并且對于六亞甲基二胺的生產而言不可再利用的二腈化合物,或 者不被氫氰化。因此,化合物2-戊烯腈(2-PN)不被氫氰化并且通過蒸餾分離以不可再利 用的副產物流的形式回收。
[0008] 為了改善第一步對于3-戊烯腈化合物的選擇性,己二腈的制備方法包括異構化 的步驟,其尤其使得能夠將2-甲基-3- 丁烯腈轉化為3-戊烯腈。
[0009]在本文中,可再利用的化合物或產物意指在重要的化學化合物例如己二腈、二胺 (六亞甲基二胺)、氨基腈(氨基己腈)的化學合成反應中可以用作原料的化合物。不可再 利用的副產物應該理解為在氫氰化過程中形成的產物,該產物不可以經濟地用作制備新產 物的原料,并且在氫氰化的過程中視為在將其廢棄于環境中之前待處理的流出物。
[0010] 這些不可再利用的副產物往往通過在爐中焚燒產生蒸氣而銷毀。然而,它們中的 某些可以通過化學轉化成為有用的新化合物而完全或部分地得到再利用。因此,量最大的 副產物是2-甲基戊二腈(MGN),它可以尤其進行氫化以產生支化的二胺2-甲基-五亞甲基 二胺(MPMD),其主要用作制備聚酰胺的單體或用作合成化學產品的原料。也記載了MGN的 其他再利用。
[0011] 其他的二腈或單腈副產物主要通過燃燒產生能量來進行再利用。然而,作為包含 氮原子的這些化合物,所產生的燃燒氣體包含氮氧化物。因此,可能有必要在稱為DENOx的 氮氧化物轉化和銷毀裝置中處理這些燃燒氣體。
[0012] 因此,在尤其是丁二烯的氫氰化方法中不可再利用的副產物的處理和再利用的問 題不總是完全得到了解決,并且新的解決方案在不斷尋找之中。
【發明內容】
[0013] 本發明的目標之一是提出這些副產物的處理方法,該方法不具有燃燒的缺點并且 使得能夠改善方法的整體經濟性,尤其是通過以可再利用的并且在制備己二腈的方法中有 利地可再循環的化合物的形式再利用副產物。
[0014] 因此,本發明提出了通過在催化體系存在下包含至少一個烯屬不飽和度的有機化 合物的氫氰化來生產包含至少一個腈官能團的直鏈有機化合物的方法,該方法包含一個或 多個從氫氰化介質中分離可再利用的腈化合物和不可再利用的腈副產物的步驟,其特征在 于,所述方法在于在〇. 1至lOMPa、優選0. 5MPa至3MPa的絕對壓力下,在200至500°C、優選 300°C至400°C的溫度下并且在加氫脫氮催化劑存在下,通過與氫的反應在加氫脫氮或加氫 處理步驟中處理不可再利用的副產物,以將這些副產物轉化為氨和烴化合物。
[0015] 本發明的方法使得能夠處理烯烴、更具體地丁二烯的氫氰化方法中產生的包含腈 官能團的不可再利用的副產物流的全部或一部分,以回收氨形式的氮原子和大部分以包含 1至多個碳原子的烴化合物形式存在的碳和氫原子。
【具體實施方式】
[0016] 在該加氫處理過程中,還可以產生烴鏈的熱裂解,導致形成沒有氮原子的烴化合 物和/或包含氮原子的烴化合物。根據所使用的操作條件,后者可以通過與氫的反應轉化 為烴化合物。此外,含有氮原子的環狀化合物還可以形成甲基吡啶。根據本發明,將或者通 過加氫處理或者通過熱裂解所產生的不包含氮原子的烴化合物的摩爾數相對于所涉及的 待處理化合物的摩爾數的以百分數表示的比例,稱為本發明的處理方法的產率或%HDN。
[0017] 在氨的分離和回收后,這些烴化合物可以以原樣再利用,或者在水蒸氣轉化和甲 烷化步驟中進料以轉化為甲烷,該產物是可再利用,尤其是作為能量生成物,以及用于合成 許多化合物例如尤其是氫氰酸、氫的原料。
[0018] 因此,在丁二烯的氫氰化方法中,該方法的主要反應物之一氫氰酸(HCN)在氫氰化 步驟的上游產生。該氫氰酸的生產通常通過使用ANDRUSS0W方法來進行,所述ANDRUSS0W 方法在于使主要組分為甲烷的天然氣與氨在氧或含氧的氣體存在下發生反應。
[0019] 通過不可再利用的副產物的加氫脫氮所獲得的烴化合物的水蒸氣轉化/甲烷化 來產生氨和甲烷的本發明方法使得能夠有利地在氫氰酸的合成步驟中再循環如此產生的 氨和甲烷。因此,所產生的每噸己二腈所消耗的天然氣或甲烷和氨的量顯著減少。
[0020] 根據本發明的另一個特征,加氫脫氮催化劑包含屬于由鉑、鈀、銠、釕組成的貴金 屬或屬于過渡金屬例如鎳的金屬元素。優選地,使用鉑。
[0021] 有利地和優選地,所述催化劑是負載催化劑類型,其中金屬催化元素負載在材料, 優選地多孔材料,例如氧化鋁、二氧化硅、鋁硅酸鹽、二氧化硅-氧化鋁、活性碳、氧化鋯、氧 化鈦、沸石上。
[0022] 本發明的優選的催化劑包含沉積在選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅-氧 化鋁、沸石的載體上的鉑。
[0023] 加氫脫氮反應或加氫處理在異相催化劑存在下進行,所述異相催化劑或者在反應 器中分散成懸浮液,或者為腈化合物流通過其進行進料的固定床或流化床的形式。催化劑 也可以沉積在蜂巢形式的單塊載體上。
[0024] 本發明不限于僅作為舉例說明而給出的這些實施方案。
[0025] 本發明的優選的加氫脫氮催化劑尤其是鉑在氧化鋯上、鉑在二氧化硅-氧化鋁上 的催化劑。
[0026] 所涉及的腈化合物的轉化率(%HDN)是非常高的,接近或等于100%。所回收的產 物是氨和占多數的烴化合物。因此,2-甲基戊二腈的處理使得能夠獲得占絕大多數的2-甲 基戊烷作為烴化合物。
[0027] 有利地,將所回收的化合物混合物進行處理以分離和回收氨,例如通過蒸餾。
[0028] 根據本發明的一個優選的特征,所述烴化合物,尤其是2-甲基戊烷,可以經歷一 連串反應,其包含水蒸氣轉化或蒸汽轉化以及隨后的甲烷化,以便產生甲烷。該水蒸氣轉化 /甲烷化處理在石油工業中經常使用,并且可以在催化劑存在下通過加熱來進行(催化水 蒸氣轉化)。作為用于這些反應的常規催化劑,可以提及負載型鎳。該方法在200至700°C 的溫度下和5至50巴的壓力下進行。
[0029] 還可以有利的是,使在加氫脫氮步驟中所獲得的烴化合物僅經歷水蒸氣轉化。所 回收的氫和一氧化碳可以作為整體直接再利用或分別再利用。
[0030] 當在加氫脫氮步驟中所形成的烴化合物應當經歷水蒸氣轉化時,優選的是消除包 含在烴化合物中的痕量的氨以便不影響水蒸氣轉化和甲烷化的進行。
[0031] 熱或催化水蒸氣轉化和甲燒化的方法的一般描述在著作"Lesproc6d6sde p6trochimie" 第 1 卷,TECHNIP出版社,1965(其作者是A.CHAUVEL,G.LEFEBVRE和 L.CASTEX)中給出。
[0032] 本發明的方法適用于尤其是兩步驟的通過丁二烯的氫氰化來制備己二腈的方法 中。該方法在許多專利中進行了描述,并且詳細的描述可見于RAPPORTSSRIn° 31增補B 中,題目為"HEXAMETHYLENEDIAMINE"(六亞甲基二胺)。
[0033] 簡言之,在丁二烯的氫氰化方法中,第一步在于將HCN分子結合在丁二烯的雙鍵 上。該步驟在包含金屬元素(優選鎳)的催化體系存在下進行,所述金屬元素與包含一個 或多個磷原子的有機磷配體相絡合。這些有機磷配體選自有機亞磷酸鹽、有機膦酸鹽、有機 次磷酸鹽和有機膦。在這些配體中,三甲苯基亞磷酸鹽自1970年代起就在工業上使用了。 [0034]稱為雙齒配體的包含兩個磷原子的其他化合物也在許多專利中提出過。還提出使 用包含有機亞磷酸鹽單齒配體和雙齒配體的混合物的催化體系,其使得能夠使用相對于鎳 而言減少的量的雙齒配體。
[0035] 在該步驟中形成的單腈化合物有很多。作為形成的化合物,可以提及直鏈單腈 2_戊烯腈(2pN)和3-戊烯腈(3pN),支化的單腈例如2-甲基-2- 丁烯腈(2M2BN)和2-甲 基-3- 丁烯腈(2M3BN)。
[0036] 如前面所指出的,采用異構化步驟以便將最大量的支化的單腈化合物(主要是 2M3BN)轉化為化合物3-戊烯腈,己二腈的唯一前體。
[0037] 第一步產生不可再利用的副產物流(其不進料到第二步中),主要包含2M2BN。
[0038] 在前述的第二步中,催化體系可以等于或相似于第一步中的,但是向該催化體系 中加入助催化劑例如路易斯酸。在該步驟中,3-戊烯腈轉化為己二腈,但也轉化為其他支化 的二腈(甲基戊二腈、乙基丁二腈),其被分離出以便形成不可作為六亞甲基二胺再利用的 副產物或流出物流。在該第二步中,包含在反應介質中的各種產物的分離使得能夠回收自 第一步起進料的不被轉化為二腈化合物的2-戊烯腈。該2-戊烯腈流也是不可再利用的副 產物流,其將根據本發明的方法進行處理。
[0039] 根據本發明的方法,可以將第一步和第二步中回收的不可作為3-PN或六亞甲基 二胺再利用的腈副產物或流出物流合并并處理,以便分解為氨和烷烴,或可以處理這些流 中的僅一個。可以有利的是,在使這些流出物流經歷加氫脫氮步驟之前處理這些流出物流, 以例如消除某些化合物例如含磷化合物(其可能是加氫脫氮和/或水蒸氣轉化和/或甲烷 化的毒劑)。
[0040] 如前面所指出的,有利地,將通過本發明的方法所獲得的氨和甲烷在通常與生產 己二腈的裝置相聯合的HCN合成裝置中進行再循環。