聚酰胺組合物的制作方法
【專利說明】聚釀胺組合物 相關申請的交叉引用
[0001] 本申請要求于2013年7月23日提交的歐洲申請號13306060. 8的優先權，所述申 請的全部公開內容通過引用方式整體并入。
技術領域
[0002] 本發明涉及具有改善的長期高溫老化特征的聚酰胺組合物領域。
【背景技術】
[0003] 聚酰胺是廣泛用于制造多種多樣的成形物品的合成聚合物，這些物品包括模制零 件和注塑零件、經常被高度提議用于電工業、電子工業、以及汽車工業。
[0004] 在這些使用領域中，該模制的聚酰胺物品在其正常使用壽命期間與熱源接觸，該 熱源時常達到和/或達到較長時期的遠遠超過l〇〇°C的溫度。該熱源可以是產熱裝置或被 加熱的裝置，或可以是其中放置該模制物品的周圍環境。被加熱的裝置或發熱裝置的實例 是發動機或其元件、以及電子裝置如半導體。對于汽車部分，高溫使用應用常在所謂的發動 機罩內或發動機閥蓋內的應用中發現，在此被稱為高溫汽車應用。因此，本發明特別涉及適 用于制造在電工業、電子工業以及汽車工業中使用的模制物品的聚酰胺。
[0005] 基于聚酰胺的用于電工業、電子工業以及汽車工業的模制的物品以及模制組合物 通常必須符合復合的特性分布輪廓（property profile)，包括（對于如模制的組合物）良 好的尺寸穩定性、高的熱變形溫度（HDT)以及良好的機械特性，如高的拉伸強度、拉伸模量 和拉伸疲勞。聚酰胺材料通常由于聚合物的熱降解趨向于顯示出機械特性的降低。這種作 用稱為熱老化。這種作用可以發生至不合需要的程度。特別是在聚酰胺作為熱塑性聚合物 的情況下，暴露于高溫的劣化作用可能是非常明顯的。
[0006] 試圖改善熱老化特征，將熱穩定劑加入聚酰胺組合物已是常規做法。熱穩定劑的 功能是在將模制物品暴露于高溫時更好地保留該組合物的特性。當使用熱穩定劑時，模制 材料的使用壽命可以顯著延長，這取決于材料的類型、使用條件和熱穩定劑的類型和量 值。典型地在聚酰胺中使用的熱穩定劑的實例是有機穩定劑，像酚類抗氧化劑和芳香胺，以 及銅，或以與碘化鉀或溴化鉀組合的銅鹽的形式或以元素銅的形式，以及金屬粉末（特別 是鐵粉）。
[0007] 現有技術雖然導致長期熱老化耐受性的改善但是對于要求更高的應用（包括暴 露于更高溫度）是不夠的；在很多應用中，在長期暴露于高達160°C或甚至180°C -200°C以 及更高的溫度后保留機械特性成為基本需要。特殊應用（需要具有改善的熱老化特性的組 合物）的數量也在不斷增加。
[0008] 因此，本發明的目的是提供聚酰胺組合物，這些聚酰胺組合物具有比已知組合物 更好的熱老化特性，由此提供制造可以在比用這些已知組合物制備的模制物品更高的連續 使用溫度下使用的模制物品的可能性。
[0009] 因此對于適用于制造物品并且在長期高溫暴露后顯示出良好機械特性的聚酰胺 組合物仍然存在持續需求。
[0010] 在此情境下，WO 2007/036929(屹立股份有限公司（NILIT LTD))4/5/2007值得注 意地披露了玻璃纖維增強的聚酰胺組合物，其中該聚酰胺被至少化學鍵合到該聚酰胺的一 部分的多元醇改性。此文件未提及所述組合物的熱老化特性。
[0011] 另外，US 2010029819(杜邦公司（DU PONT))2/4/2010披露了包含一種或多種聚 酰胺和一種或多種多元醇（以〇. 25% wt至15% wt的量）以及任選地聚合物增韌劑的玻 璃纖維增強的聚酰胺組合物提供改善的耐熱性。在可以使用的聚酰胺的共混物之中，特別 提及（參見段落[0082])PA6和PA66/6T的共混物。舉例說明的僅有的聚酰胺共混物是（i) PA66/6T和PA6的共混物，值得注意地是結合有玻璃纖維和I. 5% wt的二季戊四醇，此后 者在混配過程中加入，以及（ii)PA66和PA6T/DT(即對苯二甲酸、六亞甲基二胺、和2-甲 基-五亞甲基二胺的共聚酰胺）的共混物，值得注意地是結合有玻璃纖維和3% wt的三季 戊四醇（同樣在混配過程中加入）。
[0012] 此外，TO 2012/140100(羅地亞經營管理公司（RHODIA OPERATIONS) )10/18/2012 是針對在聚酰胺的聚合中使用多元醇以便制造通過所述多元醇結合在聚合物鏈中（為實 現該聚酰胺的熱穩定）而改性的聚酰胺。因此，它披露了通過化學結合到聚酰胺的多元醇 改性的聚酰胺，這些聚酰胺可以與填充劑和抗沖擊改性劑一起配制。
[0013] 本申請人現已發現，通過將一定量的PA6-型聚酰胺結合到基于用多元醇改性的 聚酰胺的增強化合物中在提供出色的協同熱老化穩定性效應上，特別是在提供甚至在長 期暴露于高達210°C的溫度后的機械特性的出色保留上是有效的。 發明概述
[0014] 本發明因此涉及填充的聚酰胺組合物[組合物（C)]，該組合物包含： -至少一種多元醇改性的聚酰胺，該聚酰胺包含至少0. 1 % Wt (基于聚酰胺（A)的總重 量）的量的至少化學鍵合到該聚酰胺[聚酰胺（A)]的一部分的多元醇（PHA，在下文中）殘 基； -至少一種填充劑[填充劑（F)];以及 -至少一種不同于聚酰胺（A)的聚酰胺[聚酰胺（PA6)]，其量為基于聚酰胺（A)和聚 酰胺（PA6)的組合重量的5% wt至50% wt，該聚酰胺（PA6)的大于50%摩爾的重復單元 具有式-HN-(CH2) 5-C0-。
[0015] 本申請人已經出人意料地發現，將聚酰胺（PA6)結合到基于PHA改性的聚酰胺的 填充的聚酰胺化合物中使得能夠出乎意料地改進在高達210°C的溫度下的熱老化性能，確 保機械特性的出色保留、以及比未改性的聚酰胺或不含PA6的PHA改性的聚酰胺顯著更好 的性能。
[0016] 聚酰胺（A)
[0017] 本發明的組合物包含至少一種多元醇改性的聚酰胺，該聚酰胺包含至少0. 1% wt (基于聚酰胺（A)的總重量）的量的至少化學鍵合到該聚酰胺[聚酰胺（A)]的一部分的 多元醇（PHA，在下文中）殘基。
[0018] 表述"多元醇"和"PHA"在本發明的上下文中用于指代在分子中含有三個或更多 個羥基的有機化合物。該PHA可以是脂肪族、脂環族、芳基脂肪族或芳香族的化合物，并且 可以包含一個或多于一個雜原子（包括N、S、0、鹵素和/或P)，并且可以包含額外的官能團 (除羥基外），如醚、胺、羧酸、酰胺或酯基團。
[0019] 根據優選實施例，該PHA將符合式R- (OH) n (I) 其中： -η是3至8、并且優選4至8的整數；并且 _R是C1-C36的經基。
[0020] 通常，該PHA的羥基結合在脂肪族碳原子上；換言之，該PHA通常不是酚型化合物。
[0021] 另外，為了確保該PHA的羥基的適當的反應性，通常優選的是所述羥基不是空間 位阻的。為此目的，在帶有羥基的脂肪族碳的α位上的碳原子通常不含空間位阻的取代 基，并且更具體地不含支鏈的脂肪族基團。
[0022] 在本發明框架內適合用作PHA的化合物值得注意地是： -三醇，這些三醇具體選自由以下項組成的組：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、 2, 3- 一 (2' -輕乙基）-環己醇、己燒-1, 2, 6-二醇、I, I, I-二（輕甲基）乙燒、 3_(2' -輕乙氧基）丙烷-1, 2_二醇、3_(2' -輕丙氧基）-丙烷_1, 2_二醇、2_(2' -輕乙 氧基）_己燒_1, 2_二醇、6_ (2' -輕丙氧基）-己燒-1,2-二醇、I, I, 1-二-[(2' -輕乙氧 基）_甲基乙燒、I, I, 1_二-[(2' -輕丙氧基）-甲基-丙烷、I, I, 1-二_(4' -輕苯基）乙 燒、I, I, 1-二-(輕苯基）-丙烷、I, 1, 5_二-(輕苯基）_3_甲基戊燒、二輕甲基丙烷乙氧基 化物、三羥甲基丙烷丙氧基化物、三（羥甲基）氨基甲烷、Ν-(2-羥基-1，1-雙（羥甲基）乙 基）甘氨酸（又稱為三甲基甘氨酸（tricine))、以及其鹽； -四醇，這些四醇具體選自由以下項組成的組：雙甘油、二（三羥甲基丙烷）、季戊四醇、 1，1，4-二-(二輕苯基）-丁燒； -包含5個羥基的多元醇，特別是三甘油； -包含6個羥基的多元醇，特別是二季戊四醇； -包含8個羥基的多元醇，特別是三季戊四醇； -糖型多元醇，這些多元醇具體選自由以下項組成的組：環狀糊精、D-甘露糖、葡萄糖、 半乳糖、蔗糖、果糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖 醇、塔羅糖醇、阿卓糖醇、古洛醇（gulitol)、赤蘚糖醇、蘇糖醇、D-古洛糖酸-1，4-內酯。
[0023] 已發現在本發明框架內提供特別好結果的PHA是雙甘油、三甘油、季戊四醇、二季 戊四醇（DPE)、三季戊四醇（TPE)以及二（三羥甲基丙烷），其中優選二季戊四醇（DPE)和 三季戊四醇（TPE)，并且特別優選二季戊四醇（DPE)。
[0024] 如所述的，該多元醇改性的聚酰胺包含至少化學鍵合到該聚酰胺的一部分的多元 醇（PHA，在下文中）殘基；表述"至少鍵合到該聚酰胺的一部分"旨在是指至少一部分聚酰 胺（A)分子將包含所述PHA殘基（例如通過酯鍵偶聯的），而其他聚酰胺（A)分子可能不含 所述化學鍵合的PHA殘基。
[0025] 應理解所述PHA的一個或多于一個羥基可參與到這些聚酰胺（A)分子上的鍵合。 當所述PHA的兩個、三個、或更多個羥基參與該鍵合時，該聚酰胺（A)可以具有共聚物和/ 或支鏈結構。
[0026] 聚酰胺（A)能夠通過在聚合過程之前或在任何階段將具有至少三個羥基官能團 的多元醇加入聚合介質中獲得。
[0027] 然而必要的是在縮聚反應完成前進行該PHA的添加，以便確保該PHA的至少一個 羥基官能團反應，因此確保將PHA殘基鍵合到該聚酰胺分子上。
[0028] 更確切地說，聚酰胺（A)是通過在所述至少一種PHA的存在下的至少一種選自以 下項的混合物的縮合反應獲得的： -包含至少一種二酸[酸（DA)](或其衍生物）和至少一種二胺[胺（NN)](或其衍生 物）的混合物（Ml); -包含至少一種內酰胺[內酰胺（L)]的混合物（M2); -包含至少一種氨基羧酸[氨基酸（AN)]的混合物（M3);以及 _其組合。
[0029] 該聚合中所使用的PHA的量通常是相對于該