沖擊改性的聚酰胺組合物的制作方法
【專利說明】沖擊改性的聚酰胺組合物
[0001] 相關申請的交叉引用 本申請在35 U.S.C. § 119(e)下要求2013年3月15日提交的美國臨時專利申請 No. 61/788,900的權益。其全部內容通過引用并入本文。
[0002] 聚酰胺（尼龍）熱塑性樹脂提供可加工性和特性性能的優異的平衡，并因此被廣 泛使用。在可利用的許多類型的尼龍中，最普通的是聚酰胺-6和聚酰胺_6,6。但是，對于 這些樹脂的一些最終用途應用要求在環境溫度或低溫下的改善的沖擊特性。對于這些應 用，通常通過也稱為"增韌劑"的沖擊改性劑來使聚酰胺增韌。呈沖擊強度或抗沖擊性形式 的聚合物韌性是材料或加工物品承受驟加載荷的施加而不"失效"的能力的衡量。
[0003] 可用于該目的的示例性聚酰胺沖擊改性劑是接枝馬來酸酐彈性體或三元共聚物， 其中馬來酸酐的水平通常小于5%，且典型地在0. 8至2%的范圍。來自馬來酸酐接枝的 彈性體種類的實例是也稱為反應劑TPO的熱塑性烯烴（TPO)、由乙烯和丙烯在反應器中生 產的橡膠共聚物（EPR)、或乙烯、丙烯和二烯烴改性劑的橡膠三元共聚物（EPDM)、乙烯與 α-烯烴的塑性體等，全部用馬來酸酐離線接枝且乙烯、丙烯酸酯和馬來酸酐的無規三元 共聚物具有在1-5%范圍內的典型的馬來酸酐含量。在EPDM的情況下，目前在EPDM橡膠 的制造中使用的二烯烴典型地是以1-12%的水平使用的二環戊二烯（DCPD)、亞乙基降冰 片烯（ENB)和乙烯基降冰片烯（VNB)。其它實例包括馬來酸酐接枝的烯屬熱塑性彈性體 (TPE)，其生產自諸如丁二烯、異戊二烯、丙烯、乙烯、丁烯和辛烯之類的單體的共聚物，其在 性能上像彈性體般表現，但是像熱塑性塑料般加工。有時也使用苯乙烯類型的改性劑，例 如具有接枝的馬來酸酐基團的苯乙烯、乙烯和丁烯的線形三嵌段共聚物。沖擊改性劑的另 一實例是諸如乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐三元共聚物之類的三元共聚物，其中丙烯酸酯是 丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和其它丙烯酸酯。本領域技術人員眾所周知，不含相 容性馬來酸酐官能團的這些彈性材料不能為該配混物（compound)提供沖擊強度的改善， 因為在此類情況下尼龍和增韌劑中的彈性體相具有受限制的相互作用或沒有相互作用，且 應力不能從剛性的聚酰胺相轉移至可承受沖擊能的彈性體相。這些馬來酸酐接枝的彈性 體賦予聚酰胺抗沖擊性的用途已在商業上使用數十年，并之前已在美國專利No. 4, 174, 358 和No. 4, 594, 386中描述。所用的其它沖擊改性劑是丙烯酸系核-殼類型，例如來自陶氏 化學公司（Dow Chemical Company)的Paraloidk產品類（product line)。適用于聚酰胺的 類別是具有馬來酸酐側基或具有異氰酸酯基團的聚合物或共聚物。偶爾地，離聚物（例如 Surlyn)也用作聚酰胺中的沖擊改性劑，但是僅在不要求低溫沖擊的情況中用于最終用途 應用。可將相容劑（即，當添加至不可混溶的聚合物共混物中時，改變共混物的界面特征并 穩定其形態的聚合物或共聚物）與不包含相容性官能團的彈性材料一起添加。
[0004] 當以15-25重量％的水平使用時，"優良的"增韌劑的添加導致試樣在室溫下使用 大于800J/m(15ft-lb/in)的典型值的缺口伊佐德沖擊強度期間"不斷裂"。通過缺口伊佐 德方法或通過卡畢沖擊方法測量的沖擊強度取決于試驗溫度。尼龍改性劑的使用可在室溫 下提供高的韌性值，但是在低于或等于_30°C下僅實現較低水平的韌性。典型地，增韌聚酰 胺的剛度、熱性能（像軟化點和熱撓曲溫度（HDT))隨著更多增韌劑的添加而降低，伴隨諸 如彎曲模量和拉伸強度之類的性能的顯著降低。同樣，作為基礎的（underlying)沖擊改性 劑的彈性越大或它的玻璃化轉變溫度（Tg)越低，其在低溫下的沖擊強度越高。當被增韌的 聚酰胺用增強材料（像玻璃纖維、硅灰石或滑石礦物填料）和/或阻燃劑進行增強，以形成 聚酰胺復合材料時，在物理性能上觀察到相同的趨勢。
[0005] 在塑料配混工業中普遍接受的是，當將這些沖擊改性劑配混進入聚酰胺時，對于 其它性能例如拉伸強度、拉伸模量、彎曲模量和強度，以及熱性能例如熱撓曲溫度（HDT)和 軟化點存在負面影響。但是從最終使用者的視角來看，對于具有減輕這些負面影響的材料 組成的聚酰胺配混物（compounds)保持著需求。市場上對于組合物存在著需求，所述組合 物產生聚酰胺配混物的高的沖擊特性值，而不引起它的其它機械性能的顯著下降（即，保 留或甚至改善由此類改性的聚酰胺配混物生產的部件的沖擊性能和由這些組合物生產的 模塑或擠出的物品的沖擊性能）。本文描述的是包含以下物質的聚酰胺組合物： a. 聚酰胺， b. 烯烴-馬來酸酐共聚物（可直接添加或以母料配制物的形式添加），和 c. 沖擊改性劑（或具有任選的相容劑的彈性聚合物）。
[0006] 本文還描述的是在其加工溫度下，在配混擠出機中配混聚酰胺組合物，以生產沖 擊改性的聚酰胺，其在室溫和低溫下具有高的沖擊強度值。與單獨使用沖擊改性劑制備的 聚酰胺組合物相比較，本文描述的聚酰胺組合物具有令人驚訝地改善的機械性能。
[0007] 術語"彈性材料"和"彈性體"在本文中將可互換地使用，且一般指展現典型的彈 性體性能（大于約200%的伸長度、顯示無斷裂的伊佐德沖擊強度、低于約3%的結晶度和 低于〇°C的玻璃化轉變溫度）的聚合材料。用作彈性體的示例性聚合物包括但不限于其中 共聚單體含量大于18%的乙烯-丙烯酸酯共聚物（例如乙烯與丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯 或丙烯酸乙酯等等的共聚物）、熱塑性烯烴（TPO)和熱塑性彈性體（TPE)。TPO和TPE的實 例包括塑性體、撓性聚合物、乙烯-丙烯共聚物橡膠（EPR)、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚 物橡膠（EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、稱為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)的氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-4甲基 戊烯-1共聚物和具有低于0. 900g/ml比重的乙烯-丁烯共聚物等等。具有較低的分子量 和較高的熔體指數的級別的選擇可導致加工期間高扭矩條件達到最小且/或提供較寬的 加工窗口。
[0008] 任選的相容劑可選自烯屬半結晶性熱塑性塑料，像具有接枝的官能團的聚乙烯 和聚丙烯，所述官能團選自以下中的一種：酸酐、酰基氯、羧酸、異氰酸酯和其它反應性基 團。此類聚合物的實例是來自Addivant的PolyboncT LOOl和3200、來自杜邦（DuPont)的 Nucrels和FttsabondR、來自陶氏化學公司的Amplify?和：Prima ￡Qr?、來自埃克森美孚化學 (Exxon Mobil Chemicals)的Exxelor?等等。
[0009] 本文描述的是，或者可使用具有相容劑的彈性體或者可使用傳統的沖擊改性劑來 作為第三組分（c)。
[0010] 本文描述的是，令人驚訝的發現：可通過向組合物中添加烯烴-馬來酸酐共聚物 來生產具有高的沖擊強度值的聚酰胺組合物，其具有在其它機械性能（例如拉伸強度、HDT 和彎曲模量）上的改善。與通常與單獨添加沖擊改性劑相關的那些其它機械性能的惡化形 成對比。
[0011] 使用烯烴-馬來酸酐共聚物（其是高度反應性的添加劑）與聚酰胺形成聚合物 配制物，其具有改善的拉伸強度、沖擊強度和之前已在PCT國際公開No. WO 2012/024268A1 和在相應的美國專利公開2013/0150517中描述的其它機械性能。本文描述的是聚酰胺組 合物和用于制備它們的方法，其中聚酰胺、沖擊改性劑和烯烴-馬來酸酐共聚物的組合令 人驚訝地導致減少在聚酰胺組合物中包含沖擊改性劑的預期的負面影響，從而提供了組合 物，該組合物具有機械性能（例如拉伸強度、拉伸模量、伸長度、彎曲模量、彎曲強度、熱變 形溫度（HDT)、軟化點以及在室溫和低溫下的沖擊強度）的總體合意的組合。
[0012] 在另一實施方式中，如在PCT國際公開No. WO 2014/008330 A2中所描述的，烯 烴-馬來酸酐共聚物可與載體樹脂預混合，以形成可添加至聚酰胺的母料。
[0013] 本文描述的是聚合物配制物，其包含與一種或更多種彈性體或增韌劑以及烯 烴-馬來酸酐共聚物配混的聚酰胺。應認識到，可通過在單個步驟中將全部組分組合來制 備組合物，或通過在母料中組合烯烴-馬來酸酐共聚物，隨后使聚酰胺與母料組合來制備 組合物。母料途徑的一些合意的特征包括：改善在最終組合物中并入烴烯-馬來酸酐共聚 物添加劑的均勻性，以及減小在加工期間最終聚合物組合物的加工扭矩。用來形成母料的 載體樹脂的合意的特征包括：載體樹脂不與添加劑反應、添加劑不與載體樹脂發生相分離、 載體樹脂不與被配制的聚合物發生相分離、母料的載體樹脂在加工溫度下并在典型地用于 加工聚酰胺的加工條件下保持熱