熱塑性樹脂組合物的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及熱塑性樹脂組合物的制造方法，更詳細而言，涉及以高的生產性制造 加工性優異的熱塑性樹脂組合物的方法及通過該方法制造的熱塑性樹脂組合物以及使用 了該熱塑性樹脂組合物的物品。
【背景技術】
[0002] 作為熱塑性樹脂，在聚酰胺樹脂中分散有橡膠的熱塑性樹脂組合物兼備氣體阻隔 性及柔軟性，作為熱塑性樹脂，含有已知具有特別優異的氣體阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚 物（EVOH)的熱塑性樹脂組合物例如在充氣輪胎的制造中作為例如充氣輪胎的膜狀部件、 例如內襯層等是有用的，另外，對軟管的制造有用。作為這樣的熱塑性樹脂組合物的制造 方法，例如專利文獻1中提出了如下方法：通過將聚酰胺樹脂和可與聚酰胺樹脂的末端氨 基鍵合的化合物在聚酰胺樹脂的熔點以上進行熔融混合而得到改性聚酰胺樹脂，之后，將 得到的改性聚酰胺樹脂與改性橡膠及根據需要與乙烯-乙烯醇共聚物熔融混合，以便即使 高充填改性橡膠也能夠維持熔融混煉?混合時的流動性。此外，專利文獻2中提出了一種 熱塑性樹脂組合物的制造方法，其包含以下工序：（I)通過將酸酐改性或環氧改性橡膠與 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂熔融混煉而制備乙烯-乙烯醇共聚物樹脂中分散有酸酐改性或環 氧改性橡膠（A)的第一樹脂組合物的工序、（II)通過將可交聯的彈性體一邊與聚酰胺樹脂 熔融混煉一邊交聯而制備聚酰胺樹脂中分散有交聯彈性體粒子的第二樹脂組合物的工序、 (III)將第一樹脂組合物和第二樹脂組合物熔融混合的工序。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本特開2010-132850號公報
[0006] 專利文獻2 :日本特開平2012-57127號公報
[0007] 發明名稱
[0008] 發明所要解決的課題
[0009] 但是，上述現有技術的方法中，包含用于從原料得到中間生成物的熔融混煉工序 和將所有的材料熔融混合的工序的至少2階段以上的工序均不連續，因此，尋求通過使混 煉?混合操作更簡便，進一步提高熱塑性樹脂組合物的生產性。
[0010] 用于解決課題的手段
[0011] 本發明者為解決上述課題而反復進行研究，結果發現：將乙烯-乙烯醇共聚物和 酸改性聚烯烴彈性體混煉而形成乙烯-乙烯醇共聚物中分散有酸改性聚烯烴彈性體的混 煉物，接著，在得到的混煉物中加入聚酰胺樹脂并進一步混煉，接著，在得到的混煉物中以 相對于聚酰胺樹脂100質量份為0. 1~5質量份的量加入用于對聚酰胺樹脂封端的封端 劑，并在聚酰胺樹脂的熔點以上進行熔融混煉，由此，可以抑制酸改性聚烯烴彈性體與聚酰 胺樹脂的反應，而且，在加入聚酰胺樹脂后，用于對聚酰胺樹脂封端的封端劑與聚酰胺樹脂 的末端氨基反應，由此可防止在混煉后，酸改性聚烯烴彈性體與聚酰胺樹脂進行反應，其結 果，不會導致混煉物的流動性的降低，可以以1階段連續地進行混煉，從而完成了本申請發 明。
[0012] 根據本發明，可提供一種熱塑性樹脂組合物的制造方法，所述熱塑性樹脂組合物 的連續相含有乙烯-乙烯醇共聚物（A)和聚酰胺樹脂（B)，分散相含有酸改性聚烯烴彈性體 (C)，所述制造方法的特征在于，依次包含以下工序，
[0013] 工序（I):對乙烯-乙烯醇共聚物（A)和酸改性聚烯烴彈性體（C)進行混煉，形成 乙烯-乙烯醇共聚物（A)中分散有酸改性聚烯烴彈性體（C)的混煉物，接著，
[0014] 工序（II):在通過工序（I)得到的混煉物中加入聚酰胺樹脂（B)并進一步混煉， 接著，
[0015] 工序（III):在通過工序（II)得到的混煉物中以相對于聚酰胺樹脂⑶100質量 份為0. 1~5質量份的量加入用于對聚酰胺樹脂（B)封端的封端劑（D)，并在聚酰胺樹脂 (B) 的熔點以上進行熔融混煉。
[0016] 通過本發明的上述方法制造的熱塑性樹脂組合物顯示良好的氣體阻隔性、柔軟 性、加工性等優異的特性，因此，對要求這種特性的各種用途（例如充氣輪胎、軟管（例如氣 體或流體輸送用軟管）、護舷材、橡膠袋、燃料罐等）是有用的。因此，根據本發明，還提供使 用通過上述方法制造的熱塑性樹脂組合物制造的各種制品、例如在內襯層中使用了由本發 明的熱塑性樹脂組合物制成的膜的充氣輪胎、在氣體阻隔層中使用了由本發明的熱塑性樹 脂組合物制成的膜的軟管等制品。
[0017] 發明效果
[0018] 根據本發明，可以在不導致混煉物的流動性的降低的情況下通過連續的1階段的 混煉操作制造熱塑性樹脂組合物。此外，根據本發明，可以抑制在混煉物中產生凝膠粒。因 此，根據本發明的方法，可以以高的生產性制造具有良好的混煉性、擠出特性、膜成型性、外 觀的熱塑性樹脂組合物。
【具體實施方式】
[0019] 本發明的熱塑性樹脂組合物的制造方法如上述，通過以下的混煉操作，可以制造 熱塑性樹脂組合物：工序（I):對乙烯-乙烯醇共聚物（A)和酸改性聚烯烴彈性體（C)進 行混煉，形成乙烯-乙烯醇共聚物（A)中分散有酸改性聚烯烴彈性體（C)的混煉物，接著， 工序（II):在通過工序（I)得到的混煉物中加入聚酰胺樹脂（B)進一步混煉，接著，工序 (III):在通過工序（II)得到的混煉物中以相對于聚酰胺樹脂（B) 100質量份為0. 1~5質 量份的量加入用于對聚酰胺樹脂（B)封端的封端劑（D)，并在聚酰胺樹脂（B)的熔點以上進 行熔融混煉。
[0020] 本發明的上述方法中的工序（I)是對乙烯-乙烯醇共聚物（A)和酸改性聚烯烴 彈性體（C)進行混煉形成乙烯-乙烯醇共聚物（A)中分散有酸改性聚烯烴彈性體（C)的 混煉物的工序。通過該工序，形成乙烯-乙烯醇共聚物（A)中分散有酸改性聚烯烴彈性體 (C) 的混煉物，但由于在混煉中，乙烯-乙烯醇共聚物（A)和酸改性聚烯烴彈性體（C)發生 反應，所以考慮抑制導致下一工序（II)中加入的聚酰胺樹脂和酸改性聚烯烴彈性體（C)的 流動性降低的過剩的反應。在工序（I)中，對乙烯-乙烯醇共聚物（A)和酸改性聚烯烴彈 性體（C)進行混煉時的混煉溫度的下限，只要至少為乙烯-乙烯醇共聚物㈧的熔點以上 即可，優選為比乙烯-乙烯醇共聚物（A)的熔點高KTC以上的溫度，典型地為約160°C~約 230°C。混煉時間根據使用的混煉裝置、乙烯-乙烯醇共聚物（A)及酸改性聚烯烴彈性體（C) 的量、混煉溫度等而變化，但混煉時間典型地為1分鐘~8分鐘，優選為2分鐘~6分鐘。
[0021] 工序（II)如上述是在通過工序（I)得到的混煉物中加入聚酰胺樹脂（B)進一步 進行混煉的工序。工序（II)中的混煉溫度的下限只要為乙烯-乙烯醇共聚物（A)的熔點和 聚酰胺樹脂（B)的熔點中高的一方的熔點以上即可，優選為比乙烯-乙烯醇共聚物（A)的 熔點和聚酰胺樹脂（B)的熔點中高的一方的熔點高KTC以上的溫度，典型地為約190°C~ 約250°C。混煉時間根據使用的混煉裝置、乙烯-乙烯醇共聚物（A)、聚酰胺樹脂（B)及酸 改性聚烯烴彈性體（C)的量、混煉溫度等而變化，但混煉時間典型地為30秒~4分鐘，優選 為1分鐘~3分鐘。
[0022] 在工序（III)中，在混煉物中加入用于對聚酰胺樹脂（B)封端的封端劑（D)，在 至少在聚酰胺樹脂（B)的熔點以上、且聚酰胺樹脂（B)與化合物（D)發生反應這樣的溫 度下進行混煉。由此，聚酰胺樹脂的至少一個末端氨基被封端劑（D)封端，該工序之后的 EVOH(A)及聚酰胺樹脂（B)與酸改性聚烯烴彈性體（C)的反應被抑制。混煉時間根據使用 的混煉裝置、乙烯-乙烯醇共聚物（A)、聚酰胺（B)、酸改性聚烯烴彈性體（C)及封端劑（D) 的量、混煉溫度等而變化，但混煉時間典型地為30秒~3分鐘。該工序例如在使用雙螺桿 混煉擠出機實施的情況下，可以通過將通過位于雙螺桿混煉擠出機的擠出方向上游側的供 給口導入的EVOH(A)、酸改性聚烯烴彈性體（C)及聚酰胺樹脂（B)、和封端劑（D)在至少設 定為聚酰胺樹脂（B)的熔點以上的溫度的混煉區域進行熔融混煉而進行。
[0023] 根據需要，通過第一、第二和/或第三供給口向雙螺桿混煉擠出機的機筒內導入 交聯劑（E)，由此，在作為工序（I)、工序（II)及工序（III)中至少一個工序的導入交聯劑 (E)后的工序中，可以將酸改性聚烯烴彈性