高密度聚乙烯的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于注塑制品，具體地用于蓋和封閉件的制造的聚乙烯聚合物。 本發明還涉及一種用于制備所述聚合物的方法、包括所述聚合物的注塑制品和所述聚合物 用于生產注塑制品（如蓋或封閉件）的用途。本發明的聚乙烯是具有特定分子量分布能夠 形成就耐應力開裂性和拉伸模量方面和在制品外表（外觀）而言具有有利性質的注塑制品 的多峰高密度聚乙烯。
【背景技術】
[0002] 注塑可用于制造各種各樣的制品，包括具有相對復雜的形狀和尺寸范圍的制品。 注塑比如適合制造用作用于食品和飲料應用（如用于含有碳酸或非碳酸飲料的瓶），或用 于非食品應用（像用于化妝品和藥品的容器）的蓋和封閉件的制品。
[0003] 注塑是一種成型工藝，其中聚合物被熔融，然后通過注射填充到模具中。在初始注 射過程中，使用高壓和聚合物熔體被壓縮。因此，在注射進模具中時，聚合物熔體首先膨脹 或"松弛"以填充模具。然而，模具的溫度比熔體的溫度低，因此，隨著聚合物熔體冷卻，收 縮往往發生。為了補償這種效果，施加背壓。此后，聚合物熔體進一步冷卻，使模塑制品能 夠從模具中取出而不引起變形。
[0004] 注塑制品的重要性質是它的耐應力開裂性。應當理解的是，本發明的注塑制品不 應表現出脆性破壞，因此應具有高的耐應力開裂性。然而，耐應力開裂性的增加通常與拉伸 強度（拉伸模量）的降低有關。還應當理解的是，注塑制品最好是堅硬的。拉伸模量的這 種降低對于高密度聚乙烯（HDPE)來說尤其顯著。本發明人尋找特殊是開發用于蓋和封閉 件市場的具有改善的耐應力開裂性和高的拉伸模量的新型HDPE。然而，為了增加挑戰，這些 改善必須不能以聚合物的加工性能或任何形成的制品的外觀為代價。加工性能必須維持或 甚至改善以滿足客戶的需求。注塑制品被快速生產，加工性能的任何降低能夠增加周期時 間，且因此降低工藝效率。
[0005] 本發明人發現，如果HDPE在適于注塑的熔體流動速率下具有分子量性質的一定 關系，則可以獲得高應力開裂性和拉伸強度。具體地，本發明描述了一種具有定制的分子 量的多峰HDPE聚合物，其導致改善的全切口蠕變試驗（FNCT)而不降低拉伸模量。我們的 FNCT相對于同類市售聚合物牌號的選擇得到了明顯改善。另外，使用這種聚合物生產的蓋 或封閉件具有更好的外觀，特別是在較低的高尖端和更少的天使的頭發方面。
[0006] 當蓋或封閉件在注塑工藝中形成時，通常在蓋的頂部在注射點具有小缺陷。這種 缺陷是在蓋的頂部的稍微凸起的部分且被稱為高尖端。雖然它用肉眼很難觀察，高尖端通 常在大多數的蓋和封閉件的頂部可以被感覺到。本發明的聚合物使這種高尖端的尺寸被最 小化。
[0007] 我們在此附上高尖端（圖2)和低的"高尖端"（通常是高度小于0· 5mm的高尖 端-圖1)的圖片，如圖1和圖2,該高尖端是一般不能接受的擴展，該低的"高尖端"是行業 內的目標。
[0008] 而且，當注塑工藝完成時，能夠發生的另一個問題是天使的頭發的形成。天使的頭 發是在連續注塑工藝中當蓋從注塑噴嘴移開時在蓋的頂部在注射點處形成的像聚合物絲 的纖維。如果注塑工藝和所使用的聚合物不理想地適用于注塑工藝，那么聚合物熔體可以 拉伸形成這些像頭發的纖維狀。本發明的聚合物還最小化這種頭發的形成。圖3展示了天 使的頭發在蓋上的形成。天使的頭發對蓋的進一步操作可以產生嚴重的后果，例如并根據 其外觀在其上印刷。
[0009] 本發明依據聚合物的用途，該聚合物通過比較它們的Z均分子量（Mz)、數均分子 量（Mn)和重均分子量（Mw)的值具有特定的分子量分布。本發明人發現Mz、Mw和Mn的特 定關系使聚合物具有有利的性質。具體地，因此，Mz/Mw的比值必須低于Mw/Mn的比值。權 利要求1中的關系定義了具有不明顯的高分子量尾部的聚合物。然而這并不妨礙具有相對 寬的分子量分布Mw/Mn的聚合物。
[0010] 不希望受到理論的限制，可能是聚合物中存在高分量鏈加重了天使的頭發問題。 可能是因為本發明的聚合物具有不明顯的高分子量尾部，聚合物在最小化天使的頭發方面 提供了益處。而且，本發明人假設高水平的Mz/Mw可能導致在蓋上形成大的"高尖端"。因 此我們的聚合物可以形成小的"高尖端"。
[0011] 為避免疑義，這些高尖端很小以至于將它們切掉是不切實際的。而且，蓋被大量快 速生產且即使在大量的蓋上嘗試切除方法的成本是過高的。
[0012] 在不損失加工性能的情況下，還能夠獲取本發明的HDPE的有利性質。再次，在本 發明的聚合物中的高Mw和低Mw鏈之間的關系意味著本發明的聚合物的加工性能優異。
[0013] 在EP-A-1940942中，HDPE組合物被主要描述用于吹塑應用。該組合物包括單峰 HDPE和高Mw單峰聚合物的共混物以因此形成雙峰組合物。然而聚合物不能滿足權利要求 1中的比值。
[0014] 本發明人已經將本發明的聚合物與廣泛的具有可比拉伸模量的市售注塑牌號進 行了對比，表明權利要求1中的關系并非是在市售聚合物中可以發現的關系且是產生上述 強調的有利性質的關系。
【發明內容】
[0015] 從一方面，本發明提供了一種多峰聚乙烯聚合物，該多峰聚乙烯聚合物具有 0. 05-10. 0g/10min的MFR2、940kg/m3或更高的密度、900MPa或更高的拉伸模量以及其中
[0016] Mz/Mw< 0· 29 (M W/Mn) +0· 8 〇
[0017] 優選地，多峰聚乙烯聚合物包括低分子量均聚物組分和具有如C3-12的α烯烴共 聚單體的高分子量共聚物組分。
[0018] 因此，從另一方面，本發明提供了一種多峰聚乙烯聚合物，該多峰聚乙烯聚合物具 有低分子量均聚物組分和具有如C3-12的α烯烴共聚單體的高分子量共聚物組分，且具有 0. 05-10. 0g/10min的MFR2、940kg/m3或更高的密度、900MPa或更高的拉伸模量以及其中
[0019] Mz/Mw< 0· 29 (M W/Mn) +0· 8 〇
[0020] 本發明的聚合物具有大的Mw/Mn比值和小的Mz/Mw比值。這種分子分布結構導致 具有好的外觀（如較小的高尖端和較少的天使的頭發）的注塑制品，具體地蓋和封閉件。
[0021] 從另一方面，本發明提供了一種多峰聚乙烯聚合物，該多峰聚乙烯聚合物具有 0. 05-10.0 g/lOmin的MFR2、940kg/m3或更高的密度、900MPa或更高的拉伸模量，其中
[0023] 和其中
[0024] Mz/Mw< 0· 29 (M W/Mn) +0· 8 〇
[0025] 優選地，所述多峰聚乙烯聚合物包括低分子量均聚物組分和具有如C3-12的α烯 烴共聚單體的高分子量共聚物組分。
[0026] 因此，從另一方面，本發明提供了一種多峰聚乙烯聚合物，該多峰聚乙烯聚合物具 有低分子量均聚物組分和具有如C3-12的α烯烴共聚單體的高分子量共聚物組分，且具有 0. 05-10. 0g/10min的MFR2、940kg/m3或更高的密度、900MPa或更高的拉伸模量，其中
[0028] 和其中
[0029] Mz/Mw< 0· 29 (M W/Mn) +0· 8 〇
[0030] 從另一方面，本發明提供了一種注塑或壓塑制品，如蓋或封閉件，包括如此前所定 義的聚合物。該蓋或封閉件可能重l-10g。而且，本發明的蓋或封閉件可以具有高度小于 0. 5mm，如高度小于0. 25mm的高尖端。
[0031] 從另一方面，本發明提供了如此前所定義的聚合物在注塑或壓塑制品，如蓋或封 閉件，的制造中的用途。
[0032] 從另一方面，本發明提供了一種用于制備如此前所定義的聚乙烯的方法，包括：
[0033] 使乙烯和任選至少一種C3-10的α烯烴共聚單體聚合以形成低分子量組分（A); 和隨后
[0034] 在組分㈧存在的情況下，使乙烯和任選至少一種C3-10的α烯烴共聚單體聚合 以形成高分子量組分（B)。本發明還包括壓塑或注塑所述方法的產物以形成制品。優選地， 在這種方法中所制備的多峰聚乙烯聚合物包括低分子量均聚物組分和具有如C3-12的α 烯烴共聚單體的高分子量共聚物組分。
[0035] 定義
[0036] 術語Mz指的是聚合物的Z均分子量。Mz通過建立熱力學平衡測量，其中分子根據 分子大小分布。Mz對于樣品中存在的最大分子比其他平均值更加敏感，因此我們在本發明 中所報告的值代表具有不明顯的高分子量尾部的聚合物。
[0037] 發明詳述
[0038] 已經發現，根據本發明的高密度聚乙烯聚合物提供了一種改善的用于壓塑或尤其 是注塑，具體地用于蓋和封閉件應用的材料，這種材料結合了非常優良的機械性能（如在 FNCT和拉伸模量方面）和優異的加工性能以及外觀，如在高尖端和天使的頭發方面。雖然 當蓋被壓塑時，天使的頭發和高尖端的問題不是很關鍵，重要的是我們在壓塑蓋中所觀察 到的在FNCT和拉伸模量方面的改善。
[0039] 本發明的聚合物是多峰高密度乙烯聚合物以及可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。 乙烯共聚物是指一種聚合物，其重量主