聚氨基甲酸酯的制備方法和其反應產物的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及聚氨基甲酸酯的制備方法和其反應產物。
【背景技術】
[0002] 聚氨基甲酸酯是由一連串有機單元與氨基甲酸酯鍵構成的聚合物。聚氨基甲酸酯 可以使用異氰酸酯作為起始物質制得。然而，痕量殘余異氰酸酯引發了健康和安全問題。作 為一個替代方案，已經使用多元醇和氨基甲酸甲酯作為起始物質制得聚氨基甲酸酯。然而， 氨基甲酸甲酯也引發了健康和安全問題。仍然存在對如下替代性聚氨基甲酸酯制造方法的 需要，其提供適用于各種應用同時將健康和安全問題降到最低的聚氨基甲酸酯。
【發明內容】
[0003] 本發明是聚氨基甲酸酯的制備方法和其反應產物。
[0004] 在一個實施例中，本發明提供一種用于制造聚氨基甲酸酯的第一方法，所述方法 包含：提供呈液體形式的脲；和將所述液體脲添加到多元醇中。在一個替代性實施例中，本 發明提供一種用于制造聚氨基甲酸酯的第二方法，所述方法包含：向呈液體形式的多元醇 中添加固體脲以形成反應混合物。
【具體實施方式】
[0005] 本發明是聚氨基甲酸酯的制備方法和其反應產物。
[0006] 第一方法
[0007] 根據本發明的第一方法包含：提供呈液體形式的脲；和將所述液體脲添加到多元 醇中。
[0008] 脲
[0009] 液體形式的脲（或"液體脲"）可以按任何可接受的方式實現。舉例來說，可以將 脲溶解在第一溶劑中。或者，可以使脲熔融。在又一個替代方案中，可以使脲按籠形物形式 懸浮。脲籠形物也可以稱作脲包絡化合物，并且可以具有如《超分子化學》(Supramolecular Chemistry)約翰威利父子公司（John Wiley&Sons)，喬納森w.斯蒂德（Jonathan w. Steed)，杰瑞 L.阿特伍德（Jerry L. Atwood)，第 393-398 頁和哈里斯 K.D.M. (Harris， K.D.M.)，"脲和硫脲包絡化合物的基本和應用方面"（Fundamental and Applied Aspects of Urea and Thiourea Inclusion Compounds)，《超分子化學》（Supramol.Chem.) 2007,19， 47-53中所描述的結構。
[0010] 液體形式的脲或者可以按液體形式的組合形式存在。
[0011] 在特定實施例中，將脲溶解在水中。在另一個實施例中，可以將脲溶解在兩種或更 多種第一溶劑的混合物中。所述第一溶劑包括有機溶劑。在一個替代性實施例中，將脲溶 解在一種或多種選自水和有機醇的第一溶劑中。在一個實施例中，脲部分可溶于第一溶劑 或第一溶劑的混合物中。在另一個實施例中，脲完全可溶于第一溶劑或第一溶劑的混合物 中。
[0012] 多元醇
[0013] 如本文所用，術語"多元醇"意指具有至少2個一OH官能團的有機分子。如本文 所用，術語"聚酯多元醇"意指多元醇的一個子類，其為具有至少2個醇（一0H)基和至少一 個羧酸酯（CO 2-C)官能團的有機分子。術語"醇酸樹脂"意指聚酯多元醇的一個子類，其為 經脂肪酸改性的聚酯多元醇，其中至少一個羧酸酯官能團優選地衍生自多元醇的醇性一OH 與（C8-Cm)脂肪酸的羧基之間的酯化反應。所述多元醇可以是任何多元醇；舉例來說，所述 多元醇可以選自由丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、飽和聚酯、聚亞烷基多元醇、 氨基甲酸酯、醇酸樹脂、聚醚或聚碳酸酯組成的群組。在一個例示性實施例中，多元醇組分 包含丙烯酸羥乙酯。在另一例示性實施例中，多元醇組分包含甲基丙烯酸羥乙酯。
[0014] 反應混合物可以包含10重量％到100重量％的多元醇；舉例來說，30重量％到70 重量％的多元醇。在一個實施例中，多元醇具有1，2_二醇、1，3_二醇或其組合的功能結構。
[0015] 多元醇可以是非環狀的、直鏈或支鏈；環狀并且非芳香族；環狀并且芳香族；或其 組合。在一些實施例中，所述多元醇包含一種或多種非環狀、直鏈或支鏈多元醇。舉例來說， 所述多元醇可以基本上由一種或多種非環狀、直鏈或支鏈多元醇組成。
[0016] 在一個實施例中，多元醇基本上由碳、氫和氧原子組成。在另一個實施例中，多元 醇由伯羥基組成。在另一個實施例中，羥基呈1，2和/或1，3構型。出于說明性目的，例示 性多元醇結構示出如下。
[0018] 適用于本發明方法的實施例中的多元醇包括衍生自含羥基的丙烯酸單體單元的 寡聚物或聚合物。合適的單體可以是（但不限于）丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥 丁酯、丙烯酸羥基十二烷酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲 基丙烯酸羥基十二烷酯、羥丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚以及其組合。適用于實施例中 的多元醇可以通過使至少一個含羥基單體與一個或多個單體反應來制備。合適的單體可以 是（但不限于）乙烯基單體，如苯乙烯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基 乙烯基醚；不飽和碳酸和二碳酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二 烷酯、順丁烯二酸二甲酯；以及其混合物。
[0019] 適用于本發明方法的某些實施例中的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。合 適的多元醇包括例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四 醇、山梨醇以及甘露醇。合適的二醇因此包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二 醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、新戊二醇、甘油、1，3-丙 ^醇、2,4 - 二甲基_2-乙基-己燒-1，3- 二醇、2,2- 二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基丁 基 _1，3_ 丙二醇、2_ 乙基 _2_ 異丁基 _1，3_ 丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_ 戊二 醇、1，6-己二醇、2,2,4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己 烷二甲醇、1，4_環己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇、2,2,4-四甲基-1，3-環丁烷二 醇、對苯二甲醇、羥基新戊酸羥基新戊酯、1，10-癸二醇、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、三羥甲 基乙烷、季戊四醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油、二羥甲基丙酸等。
[0020] 適用于本發明中的聚羧酸可以包括（但不限于）鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸、順 丁烯二酸酐或順丁烯二酸、反丁烯二酸、間苯二甲酸、丁二酸酐或丁二酸、己二酸、壬二酸和 癸二酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、 1，4-環己烷二甲酸、1，3-環己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸、偏苯三酸酐或偏苯三酸、 檸檬酸、苯均四酸二酐或苯均四酸、苯均三酸、磺基間苯二甲酸鈉以及此類酸的酸酐和其酯 (在其存在的情況下）。任選地，可以采用單羧酸，包括（但不限于）苯甲酸。用于制造醇酸 樹脂的反應混合物包括一種或多種脂肪族或芳香族聚羧酸、其酯化聚合產物以及其組合。 如本文所用，術語"聚羧酸"包括聚羧酸和其酸酐。適用于本發明中的聚羧酸的實例包括鄰 苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、萘二甲酸和酸酐以及其組合。
[0021] 添加步驟
[0022] 在第一方法的某一實施例中，呈液體形式的脲到多元醇中的添加在催化劑存在下 進行。適用于此方法中的催化劑包