含有(甲基)丙烯酰基的多元醇化合物的制備方法、含有(甲基)丙烯酰基的多元醇化合物 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種通過使分子結構中具有至少三個羥基的多元醇化合物的部分羥 基選擇性地進行（甲基）丙烯酸酯化而制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物的制 備方法、通過該制備方法制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物以及采用該化合物 制得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
【背景技術】
[0002] 分子結構中具有2個羥基的二元醇化合物是作為聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等的樹脂 原料的有用化合物，現今已知具有各種結構的二元醇化合物。其中，分子結構中包含多個 (甲基）丙烯酰基的含有（甲基）丙烯酰基的二元醇化合物作為活性能量射線固化型樹脂 的原料的利用價值特別高。含有（甲基）丙烯酰基的二元醇化合物是通過以多元醇化合物 作為原料而使該多元醇化合物的部分羥基進行（甲基）丙烯酸酯化的方法來制備，具體而 言，是通過例如以下方法來制備：將多元醇化合物中包含的羥基中的兩個羥基通過縮醛化 (acetalyzation)進行保護，將得到的多元醇化合物通過（甲基）丙稀酸等進行丙稀酸酯 化，通過水解除去縮醛保護。然而，選擇性地只保護該多元醇化合物中包含的羥基中的兩個 羥基，并且通過丙烯酸酯化步驟以及脫保護步驟而以高產率僅生成二羥基化合物是非常困 難的。因此，要求開發一種含有（甲基）丙烯酰基的二元醇化合物的簡單、有效的制備方法。
[0003] 對于含有（甲基）丙烯酰基的二元醇化合物的有效的制備方法，例如，已經已知以 下方法（參見專利文獻1):季戊四醇與苯甲醛反應生成縮醛化合物，該縮醛化合物與（甲 基）丙烯酰氯反應，然后通過水解除去縮醛保護以生成季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯。根 據該方法，使季戊四醇單縮醛化（monoacetalize)的步驟有效地進行，因此作為中間產物 的單亞芐基季戊四醇以高產率生成。然而，接下來的水解反應卻不容易進行，使得作為最終 產物的季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯的產率低，而無法在工業上使用該方法。
[0004] 引用列表
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本待審專利申請公開1-128957號
【發明內容】
[0007] 技術問題
[0008] 因此，本發明要解決的問題在于提供一種含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物 的簡單、有效的制備方法、通過該制備方法制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物、 以及采用該化合物制得的聚氨酯（甲基）丙稀酸酯（urethane (meth) acrylate)。
[0009] 解決方案
[0010] 為了解決上述問題，本發明人進行了深入研究。結果發現：通過用環酮化合物保護 多元醇化合物的羥基、將其進行丙烯酸酯化后誘導水解能夠以高產率生產含有（甲基）丙 烯酰基的多元醇化合物，以及使用該含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物生產的聚氨酯 (甲基）丙烯酸酯的固化材料具有優異的耐擦傷性和韌性。因此，完成了本發明。
[0011] 本發明涉及一種含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物（x3)的制備方法，所述方 法包括以下步驟：使分子結構中具有至少3個羥基的多元醇化合物（A)與環酮化合物（B) 以上述多元醇化合物（A)中包含的羥基（OH)的摩爾數與上述環酮化合物（B)中包含的羰 基（CO)的摩爾數的比[(OHV(CO)]在3~12的范圍內的比例，在有機溶劑⑶中且在存 在酸催化劑的情況下進行反應，而制成含有羥基的縮酮化合物（xl);將得到的含有羥基的 縮酮化合物（xl)中包含的羥基進行（甲基）丙烯酸酯化，而制成（甲基）丙烯酸酯化合物 (x2);以及使得到的（甲基）丙烯酸酯化合物（x2)水解。
[0012] 本發明還涉及通過上述制備方法制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物 (x3) 〇
[0013] 本發明還涉及通過使上述含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物（x3)與聚異氰 酸酯化合物和單羥基（甲基）丙烯酸酯化合物反應制得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
[0014] 本發明還涉及包含上述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的可固化的樹脂組合物。
[0015] 本發明還涉及通過使上述可固化的樹脂組合物固化制得的固化材料。
[0016] 發明的有益效果
[0017] 根據本發明，能夠提供一種含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物的簡單、有效的 制備方法、通過該制備方法制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物、以及采用該化合 物制得的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
【附圖說明】
[0018] 圖1是實施例1中制得的含有羥基的縮酮化合物（xl-Ι)的GC-MS圖。
[0019] 圖2是實施例1中制得的季戊四醇二丙烯酸酯的13C-NMR圖。
【具體實施方式】
[0020] 根據本發明的含有（甲基）丙烯酰基的多元醇化合物（x3)的制備方法包括下述 三個步驟。
[0021] 步驟1 :使分子結構中具有至少3個羥基的多元醇化合物（A)與環酮化合物（B) 以上述多元醇化合物（A)中包含的羥基（OH)的摩爾數與上述環酮化合物（B)中包含的羰 基（CO)的摩爾數的比[(OHV(CO)]在3~12的范圍內的比例，在有機溶劑⑶中且在存 在酸催化劑的情況下進行反應，而制成含有羥基的縮酮化合物（xl)的步驟；
[0022] 步驟2 :將得到的含有羥基的縮酮化合物（xl)中包含的羥基進行（甲基）丙烯酸 酯化，而制成（甲基）丙烯酸酯化合物（x2)的步驟；
[0023] 步驟3 :使得到的（甲基）丙烯酸酯化合物（x2)水解的步驟。
[0024] 根據本發明所述的方法，可簡單、有效地以高產率制備含有（甲基）丙烯酰基的多 元醇化合物（x3)，該多元醇化合物（x3)在分子結構中具有（甲基）丙烯酰基和至少兩個羥 基。
[0025] 在分子結構中包含至少3個羥基的情況下，本發明步驟1中所用的上述多元醇化 合物（A)并無特定的限制。具體的實例包括三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二 季戊四醇和二甘油。它們可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
[0026] 尤其是，優選結晶化合物，因為在步驟1結束后，結晶化合物容易與含有羥基的縮 酮化合物（xl)分離。具體地，優選三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷和二季戊四 醇。此外，優選四官能以上的多元醇化合物，因為最終制得的含有（甲基）丙烯酰基的多元 醇化合物（x3)具有多個（甲基）丙烯酰基，作為如聚氨酯（甲基）丙烯酸酯等的樹脂的材 料特別有用。更優選4官能~6官能的多元醇化合物，具體而言，特別優選季戊四醇、雙三 羥甲基丙烷和二季戊四醇。
[0027] 在本發明中，將所述環酮化合物（B)用作縮醛化劑來保護上述多元醇化合物（A) 中包含的羥基。在各種醛化合物及酮化合物中，所述環酮化合物（B)的特征在于在縮酮化 反應以及通過水解進行的脫縮酮化反應中都具有優異的反應效率。本發明中所使用的環酮 化合物（B)的實例包括環戊酮、環己酮、環庚酮以及在它們的脂環骨架上具有如烷基或烷 氧基等取代基的化合物。它們可以單獨使用，也可以兩種以上并用。尤其是，優選環戊酮和 環己酮，因為它們在縮酮化反應以及通過水解進行的脫縮酮化反應中都具有優異的反應效 率，最優選環己酮。
[0028] 在本發明的步驟1中，分子結構中具有至少3個羥基的多元醇化合物（A)與環酮 化合物（B)的反應比例為這樣一種比例，即，上述多元醇化合物（A)中包含的羥基（OH)的 摩爾數與該環酮化合物（B)中包含的羰基（CO)的摩爾數的比在3~12的范圍內。在該 比被指定在該范圍內的情況下，能有效地制備含有羥基的縮酮化合物（xl)。此外，更優選 [(OHV(CO)]的比在3. 5~8的范圍內，因為能更有效地制備上述含有羥基的縮酮化合物 (xl) 〇
[0029] 如上所述，本發明中所使用的多元醇化合物（A)特別優選為四官能以上的多元醇 化合物。優選的最終產物為分子結構中具有兩個羥基以及多個（甲基）丙烯酰基的含有 (甲基）丙烯酰基的二元醇化合物，因為使用該化合物生產的活性能量固化型樹脂（例如聚 氨酯（甲基）丙烯酸酯）的固化材料具有優異的耐擦傷性和韌性。即，步驟1中制得的含 有羥基的縮酮化合物（xl)優選為單縮酮化合物。此時，對于上述多元醇化合物（A)與上述 環酮化合物（B)的反應比例，優選相對于1摩爾上述多元醇化合物（A)，環酮化合物（B)中 的羰基在〇. 95~0. 5摩爾的范圍內、更優選在0. 85~0. 75摩爾的范圍內，因為含有羥基 的單縮酮化合物以高產率制得。
[0030] 在二者以如下的比例反應時，未反應的多元醇化合物（A)殘存在反應產物中：相 對于1摩爾多元醇化合物（A)，環酮化合物（B)中包含的羰基的量等于或小于理論配比的 量。然而，用作原料的多元醇化合物（A)與作為產物的含有羥基的單縮酮化合物的溶劑溶 解性顯著不同，因此二者可容易被分離。相反，在以超過理論配比的量的比例使用環酮化合 物（B)時，除了生成預定的單縮酮化合物外，還容易產生聚縮酮化合物，由于單縮酮的溶劑 溶解性與聚縮酮化合物的溶劑溶解性相近，因此難以將預定的單縮酮化合物與聚縮酮化合 物分離開。
[0031] 根據用作上述多元醇化合物（A)和上述環酮化合物（B)的化合物以及反應過程 中的壓力條件，適當地選擇步驟1中所使用的有機溶劑。優選的方面包括兩種情況，即在 740~780mmHg的壓力條件下誘發步驟1中的反應的情況，以及在100~300mmHg的壓力條 件下誘發步驟1中的反應的情況。