一種提高石墨烯在聚合物基體中分散性的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物復合材料的技術領域，特別涉及一種提高石墨烯在聚合物基體 中分散性的方法。
【背景技術】
[0002] 2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim教授和他的學生Kostya Novoselov通過膠 粘法，利用石墨為原料，首次分離出了以一層碳原子組成的二維碳材料一一石墨烯，打破了 物理界一直認為的二維晶體材料不能穩定存在這一理論，引起了整個世界的廣泛關注。石 墨烯是一種單層碳原子以六方晶格排布的二維蜂窩狀新型碳材料。單層的石墨烯厚度僅為 0. 34nm，是目前為止已知材料中最薄的材料。正是因為擁有這種獨特的結構，石墨烯具有許 多優異的性能，例如超高的楊氏模量（約ITPa)、優異的導電性能及導熱性能（5000W/m ·Κ)、 超大的比表面積、優異的量子隧道效應等。
[0003] 近年來，利用石墨烯與高分子材料共混制備得到的納米復合材料表現出了優異的 導電、導熱、力學等性能，具有廣闊的應用前景。然而，由于石墨烯納米片層的厚度僅為一個 碳原子直徑，使得片層與片層之間容易通過范德華力而發生堆砌，導致聚合物納米復合材 料中的石墨烯片層容易發生團聚現象，從而削弱、限制了石墨烯的作用效果。尤其對于非極 性聚合物基體而言，例如聚丙烯、聚乙烯等，由于石墨烯所含有的碳共輒雙鍵與這類材料相 互作用較弱，更容易導致石墨烯片層在其基體中發生團聚。為了充分發揮石墨烯的作用效 果，制備具有高分散的聚合物/石墨烯納米復合材料顯得至關重要。
[0004] 研究發現，通過接枝、表面吸附等修飾手段將小分子或長分子鏈引入到石墨烯片 層上，可以有效的改善石墨烯與聚合物基體間的相互作用，從而提升其在基體中的分散。然 而，在這些改性方法中，都會涉及到有機化學反應，具有耗時長、效率低、需要有機溶劑等缺 點。同時也有研究表明，引入相容劑等第三組份也可以有效的減弱石墨烯在基體中的團聚， 但第三組份有可能會消弱對材料的部分性能。
[0005] 可見，現有技術中還缺少一種高效、綠色環保的提升石墨烯納米材料在聚合物基 體中分散的方法。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種提高石墨烯在聚合物基體中分散的方法，首先利用路易 斯酸催化劑制備具有高分散性的聚合物/石墨烯復合材料母料，之后將路易斯酸去除，再 將制備的母料稀釋（即添加純聚合物）制備聚合物/石墨烯復合材料，從而提升石墨烯粒 子在聚合物基體中的分散，進一步改善聚合物材料的性能。
[0007] 本發明的技術方案：
[0008] 本發明要解決的第一個技術問題是提供一種提高石墨烯在聚合物基體中分散性 的方法，即在聚合物材料和石墨烯中引入路易斯酸催化劑，各原料的質量配比為：聚合物材 料：石墨烯：路易斯酸催化劑=100 : 3~10 : 0. 1~2。
[0009] 進一步，上述提尚石墨稀在聚合物基體中分散性的方法為：將聚合物材料、石墨稀 和路易斯酸催化劑于聚合物材料熔點之上熱分解溫度以下熔融共混。
[0010] 優選的，聚合物材料：石墨稀：路易斯酸催化劑=100 : 3~6 : 0. 5~1。
[0011] 更優選的，聚合物材料：石墨稀：路易斯酸催化劑=100 : 4 : 0. 8。
[0012] 所述聚合物材料為聚烯烴、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚偏二氟乙烯中的一種。
[0013] 進一步，所述聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯及其共聚物；所述芳香族聚酯聚對苯二甲酸 丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯；所述聚酰胺樹脂為尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍610或 尼龍6T。
[0014] 所述路易斯酸催化劑為三氯化鋁（AlCl3)、三氯化鐵（FeCl3)、三氟化硼（BF 3)、三 氟甲磺酸（TfOH)中的一種。
[0015] 優選的，所述石墨稀為熱還原石墨稀或還原氧化石墨稀。
[0016] 本發明要解決的第二個技術問題是提供一種聚合物/石墨烯復合材料的制備方 法，包括步驟如下：
[0017] a、將聚合物材料、石墨烯和路易斯酸催化劑于聚合物材料熔點之上熱分解溫度以 下熔融共混得聚合物/石墨烯/路易斯酸催化劑復合材料；其中，各原料的質量配比為：聚 合物材料：石墨烯：路易斯酸催化劑=100 : 3~10 : 0. 1~2 ;
[0018] b、將步驟a所得的聚合物/石墨烯/路易斯酸催化劑復合材料經抽提處理除去路 易斯酸催化劑，得聚合物/石墨烯復合材料母料；
[0019] c、將步驟b所得的母料與純聚合物于聚合物熔點之上熱分解溫度以下熔融混合， 制備得聚合物/石墨烯復合材料；其中，石墨烯占聚合物/石墨烯復合材料總質量的〇. 1~ 2%〇
[0020] 進一步，步驟b中，抽提處理前，將步驟a所得的聚合物/石墨烯/路易斯酸催化 劑復合材料先進行粉碎處理。
[0021] 進一步，步驟b中，抽提溶劑為無水乙醇，抽提溫度為70~80°C，抽提時間為40~ 50h〇
[0022] 優選的，步驟b中，抽提溫度為75°C，抽提時間為48h。
[0023] 本發明的有益效果：
[0024] 1)本發明可以明顯改善石墨烯在聚合物基體中的分散，減少因團聚體的存在所引 起的缺陷；這種方法不需要石墨烯表面功能化，不需要大量溶劑處理，有利于環保。
[0025] 2)本發明所涉及的設備簡單易得，加工工藝簡單，有利于大規模制備具有優異綜 合性能的石墨烯基聚合物復合材料。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發明比較例1與實施例1所制得的聚丙烯/熱還原石墨烯復合材料的 SEM圖（a、b、d、e)和TEM圖（c、f)，其中圖1中的（a)、（b)和（c)為比較例1所制得的填 料含量為1.0 wt. %的聚丙烯/熱還原石墨烯復合材料（PP/TrG-1. 0)顯微形貌圖，圖1中的 (d)、（e)和（f)為是實施例1所制得的填料含量為1.0 wt. %的聚丙烯/熱還原石墨復合材 料（PPArG(Al)-LO)顯微形貌圖。
[0027] 圖2 (a)是本發明實施例1-4所得PP/TrG (Al)復合材料及純PP的DSC降解曲線 圖；圖2(b)是本發明對比例例1-4所得PP/TrG復合材料及純PP的DSC降解曲線圖。
[0028] 圖3為實施例1-4和比較例1-4所制得的PP/TrG (Al)復合材料、PP/TrG復合材 料的的氧化誘導時間圖。
[0029] 圖4是本發明實施例1-4和比較例1-4所制得的PP/TrG(Al)復合材料、PP/TrG 復合材料以及純PP在氮氣（a)、（c)和空氣氣氛（b)、（d)下的TGA降解曲線圖，其中圖（a) 和（b)為實施例1-4所制得的PP/TrG(Al)復合材料的TGA降解曲線圖，（c)和（d)為比較 例1-4所制得的PP/TrG復合材料的TGA降解曲線圖。
【具體實施方式】
[0030] 本發明要解決的第一個問題是提供一種提高石墨烯在聚合物基體中分散的方法， 通過在聚合物和石墨烯熔融共混時添加路易斯酸催化劑，制備具有高分散的聚合物/石墨 稀復合材料母料。
[0031] 本發明依據的反應原理：路易斯酸催化劑作為電子受體，能夠與高分子主鏈碳原 子絡合形成活碳陽離子，從而誘發高分子長鏈斷裂，促使接枝反應的進行。在該發明中，路 易斯酸催化劑通過熔融加工過程中誘發的接枝反應，使得制備的母料體系中石墨烯表面接 枝了長鏈分子。長鏈接枝的石墨烯與聚合物通過熔融加工進行稀釋復合時，其能夠顯著的 改善石墨烯在基體中的分散。
[0032] 本發明制備聚合物/石墨烯復合材料的方法為：通過在聚合物和石墨烯熔融共混 時添加路易斯酸催化劑，制備具有高分散的聚合物/石墨烯復合材料母料；之后再將母料 與聚合物熔融混合，從而制得含有較低填料含量（石墨烯占聚合物質量的〇. 1~2%)的聚 合物/石墨烯復合材料。進而顯著提升石墨烯在聚合物基體中的分散程度，減少團聚體，獲 得具有優異綜合性能的聚合物/石墨烯復合材料。所得到的聚合物/石墨烯復合材料與 未采用路易斯酸催化劑處理得到的聚合物/石墨烯復合材料相比，前者的石墨烯在聚合物 基體中的分散更加均勻，團聚體明顯減少，通過對熱氧穩定性能的評估發現，更加均勻的分 散有助于進一步提升復合材料的性能。
[0033] 本發明將聚合物、石墨烯和路易斯酸催化劑于聚合物的熔點之上熱分解溫度以下 熔融共混時，可采用任意的熔融共混設備，如雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、密煉機等。
[0034] 以下通過實施例對本
【發明內容】
進行進一步的具體描述。有必要在此指出的是以下 實施例只用于對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域技 術熟練人員根據上述本
【發明內容】
對本發明做出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的 保護范圍。
[0035] 本發明所用熱還原石墨烯（TrG)可以按照現有的技術制備而得，下述實施例按照 下述方法制得。
[0036] 第一步：首先將16g天然石墨（NG)和8g NaNO3加入到2000ml的燒杯中，并隨后加 入400ml的H2SO4溶液，在冰水浴下攪拌混合；隨后在1小時內逐漸將72. OOg KMnO4加入到 反應體系中，將溫度保持在KTC以下并攪拌1小時；除去冰浴，將該體系在30°C下加熱2小 時，然后在強力攪拌條件下將1600ml水逐漸緩慢地加入到反應體系中，隨后加入H 2O2 (3 % ) 水溶液，以還原體系中未反應的KMnO4，直至消失的冒泡；最后，用質量分數為2 %的氯化氫 溶液離心洗滌產物，直至不能檢測到氯離子、硫酸根離子為止；再用蒸餾水洗滌至中性，獲 得均勻的膠狀氧化石墨溶液，并置于60°C的真空烘箱中干燥72h，得到氧化石墨。
[0037] 第二步：將200mg干燥的氧化石墨放入石英管中，抽去石英管中的空氣，之后緩緩 通入氬氣，保持氬氣流通2min ;之后將石英管放入預熱到1050°C的管式爐中并放置20s，便 可以得到熱還原的石墨烯粉末（TrG)，放入儲存器皿中保存。
[0038] 本發明所用化學還原氧化石墨法制得的還原氧化石墨烯（rGO)可以按照現有的 技術制備而得，下述實施例按照下述方法制得：
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