拉擠成型制備光固化復合材料、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于紫外光固化快速成型方法的技術領域，具體涉及到一種利用拉擠成型 的方法制備光固化復合材料及其應用。
【背景技術】
[0002] 復合材料是應現代科學技術發展涌現出的具有極大生命力的材料，它由兩種或兩 種以上性質不同的材料，通過各種工藝手段組合而成。復合材料的各個組成材料在性能上 起協同作用，得到單一材料無法比擬的優越的綜合性能，它已成為當代一種新型的工程材 料。復合材料具有剛度大、強度高、重量輕的優點，而且可根據使用條件的要求進行設計和 制造，以滿足各種特殊用途，從而極大的提高工程結構的效能。
[0003] 樹脂基復合材料以其輕質、高強度、力學性能可設計等優點而被廣泛應用于航空 航天、化工、造船、機械、建材等領域的結構材料中，特別是碳纖維復合材料，由于碳纖維的 力學性能是目前所有纖維材料中最好的，遠遠高于玻璃纖維，與相關基材復合，可以大幅度 提高復合材料的綜合機械性能，受到了廣泛的關注。但是，現有的復合材料成型工藝存在著 生產周期長、生產效率低等缺陷，同時還存在嚴重的污染，因此工業上需要一種綠色環保的 快速成型樹脂基復合材料的技術。
[0004] 拉擠成型是復合材料成型工藝中的一種特殊工藝，其優點是：①生產過程完全實 現自動化控制，生產效率高；②拉擠成型制品中纖維含量可高達80 %，浸膠在張力下進行， 能充分發揮增強材料的作用，產品強度高；③制品縱、橫向強度可任意調整，可以滿足不同 力學性能制品的使用要求；④生產過程中無邊角廢料，產品不需后加工，故較其它工藝省 工，省原料，省能耗；⑤制品質量穩定，重復性好，長度可任意切斷。
[0005] 光固化技術的特點主要是節能環保和固化速度快。但是利用光固化技術制備復合 材料也存在一定的局限性，特別是光固化技術需要在光照條件下固化成型，因此要求成型 模具透明，也限制了增強材料的種類和尺寸，因此現有的光固化技術只能成型很薄的（3mm 左右）玻璃纖維復合材料，幾乎不能夠成型碳纖維復合材料，這使光固化技術在復合材料 領域的應用受到了很大的限制。
[0006] 本發明采用光固化技術與拉擠成型相結合，即基于光固化機理與技術，但光照過 程與成型過程完全分開，在成型過程中對模具和增強材料是否透光沒有要求；整個過程可 以在室溫條件下完成，節能環保；光固化技術的固化速度快，可以顯著的提高拉擠成型的成 型速率，成型速度更快；整個過程不需要經過膠槽，體系需要的樹脂經過計量噴涂，不但可 以有效的緩解樹脂由于重力引起的下流問題，而且整個過程幾乎不會有廢膠產生。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種光固化復合材料，其制備方法及應用，此技術制備工藝 簡單，固化速率快，生產效率高，可以替代傳統的復合材料生產技術。
[0008] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案。
[0009] -種拉擠成型的光固化纖維增強復合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)將低聚物和陽離子光引發劑按一定比例混合均勻；在紫外光照射下攪拌，使 陽離子光引發劑光解，得到均勻液體A ;所述陽離子光引發劑的質量分數占均勻液體A的 0.1 wt % -80wt% ；
[0011] (2)將樹脂，活性稀釋劑與助劑混合，得到均勻液體B ;活性稀釋劑液體B的質量分 數為0_80wt %，助劑占液體B的質量分數為O-IOwt % ;
[0012] (3)將液體A與液體B兩種物料分別經由各自的抽料栗從料桶輸送至主機進行計 量，加壓，然后輸送至噴槍，在噴槍混合后按噴至纖維或其制品表面；液體A的質量分數占 混合后液體的〇· 1% wt-50wt% ;
[0013] (4)調控拉擠模具的溫度在_15°C -200°C范圍內，光固化纖維增強復合材料將在 模具中固化成型。
[0014] 上述制備方法的步驟（1)中的樹脂為聚醚多元醇類，聚二醇醚類，聚乙二醇，聚氧 丙二醇。
[0015] 上述制備方法的步驟（1)中所述的陽離子光引發劑包括碘鑰鹽，硫鑰鹽和鐵芳烴 中的一種或幾種。
[0016] 上述制備方法的步驟（2)中的樹脂包括環氧樹脂，乙烯基醚和氧雜環化合物中的 一種或幾種；環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂，或雙酚F環氧樹脂，或酚醛環氧樹脂，或二環氧化 聚烯烴化合物，或萘系環氧樹脂，或脂肪族環氧樹脂，或脂環族環氧樹脂。
[0017] 上述制備方法的步驟（2)中的活性稀釋劑為環氧單體，乙烯基醚單體和氧雜環單 體。
[0018] 上述制備方法的步驟（2)中所述助劑占液體B的質量分數為O-lOwt%，助劑可以 根據實際需要添加蠟，硅烷偶聯劑，顏料等。
[0019] 上述制備方法的步驟（1)中所述陽離子光引發劑占液體A的質量分數為 0. 5wt % -80wt % 〇
[0020] 上述制備方法的步驟（4)中所述溫度條件為彡-15°c，優選彡15°C，溫度越高，其 固化速度將會越快。
[0021] 上述制備方法的步驟（3)中所述的纖維可以是碳纖維、玻璃纖維、尼龍纖維、聚丙 烯纖維、金屬纖維等。
[0022] 上述制備方法的步驟（3)中所述的纖維及其制品的厚度彡5mm，優選彡2mm，其厚 度較薄的情況下，更容易使樹脂均勻的浸潤纖維及其制品；控制厚度還有利于減小單位面 積的噴涂量，可以有效的緩解樹脂由于重力引起的下流問題。
[0023] 上述制備方法中，步驟（1)中所述的用紫外光照射的目的是使體系中的陽離子光 引發劑完全光解。
[0024] 本發明涉及的光聚合方法為陽離子光聚合，有后固化行為，可以通過對固化成型 的復合材料進彳丁尚溫后固化處理以提尚其性能。
[0025] 本發明的制備方法中，所述助劑的種類及用量，復合材料的形狀，成型的工藝對本 領域技術人員而言是容易想到的。
[0026] 本發明還公開一種光固化復合材料，是利用上述制備方法制備而成。
[0027] 本發明涉及到的上述光固化復合材料的應用領域與利用傳統方法制備的復合材 料的應用領域一致。
[0028] 本發明的工藝原理是：本發明將陽離子光引發劑與聚醚多元醇類等不易揮發的低 聚物混合，以攪拌光照的形式使其光解（得到光引發劑體系PI);光解后生成的活性基團均 勻的分散在液體中，聚醚多元醇類等低聚物在體系中充當鏈轉移劑，使生成的陽離子基團 的活性一直穩定存在；解決了不利于長期儲存的問題。
[0029] 陽離子光引發劑與聚醚多元醇類等不易揮發的低聚物混合后，整體與陽離子光固 化樹脂的溶解性會提高，更容易快速混合均勻，解決了其溶解性的問題。
[0030] 活性基團均勻分散到了聚醚多元醇類等低聚物中，降低了活性基團的濃度，從而 光引發劑體系PI在與光固化樹脂混合過程中，有較長的誘導期，不會瞬間出現凝膠團，同 時可以通過控制體系溫度來控制整個體系的反應速度和誘導期，在誘導期階段完成光固化 樹脂對纖維增強材料的浸潤，并排除體系中可能存在的氣泡；誘導期結束后，整個體系將會 快速反應，得到需要的復合材料。同時，聚醚多元醇類等低聚物中含有羥基，最終會與環氧 基團結合，因此整個過程中不會有溶劑揮發；誘導期結束后，其反應速度與光固化成型的速 度相似，最終制備得到的復合材料性能與傳統固化方法固化得到的復合材料性能相似甚至 更加優異。
[0031 ] 通過將液體A和液體B分別經由各自的抽料栗從料桶輸送至主機進行計量，加壓， 輸送至噴槍，在噴槍混合后噴出，整個過程通過嚴格的計量控制，可以設計復合材料中樹脂 的含量，不但可以有效的緩解樹脂由于重力引起的下流問題，而且避免了廢膠的產生，既提 高了復合材料的性能，又節約原料。
[0032] 利用該技術制備樹脂基復合材料既保證了復合材料的性能，同時也具有光固化技 術快速，節能，環保等優點，進一步縮短了樹脂基復合材料的生產周期，提高了生產效率，工 藝簡單，可替代傳統的復合材料成型工藝。
【附圖說明】：
[0033] 圖1是本發明中拉擠成型工藝流程圖；
[0034] 圖中：1、紗輪；2、纖維束、纖維布、針織氈等；3、穿紗板；4、噴頭；5、拉擠模具。
【具體實施方式】
[0035] 下面通過優選實施例對本發明的技術方案做進一步說明，以下實施例有助于本領 域的技術人員進一步理解本發明，但不應將其理解為對本發明保護范圍的限制。應當指出 的是，對本領域的技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改 進。這些都屬于本發明的保護范圍之內。
[0036] 實施例1 :
[0037] 步驟1、在聚乙二醇（Mn = 200)中加入質量分數為5wt% (質量分數是占液體A 的質量分數）的三芳基六氟銻酸硫鑰鹽，一邊攪拌一邊用高壓汞燈以lOOmw/cm2的光強持 續照射30min，攪拌光照結束后得到均勻液體A ;
[0038] 步驟2、將雙酚A環氧樹脂和氧雜環丁烷按質量比4:1的比例混合均勾，得到均勻 液體B ;
[0039] 步驟3、在牽引機的拉力下，將酸性處理過的玻璃纖維束從紗架的紗軸中抽出，控 制纖維束的厚度為0. 1mm，寬度為20cm，牽伸速率為lm/min ;
[0040] 步驟4、用抽料栗將A，B按1:9的質量比例分別從料桶輸送至主機，加壓，在噴頭 中混合均勻，按18. 5g/min的速率將混合樹脂均勻的噴