抗熔滴膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種抗熔滴膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著生態和居住環境的日益惡化以及資源緊缺現象的愈發凸顯，通過可生物降解塑料替代傳統非降解塑料來制備環境友好材料受到社會的極大關注。始于20世紀90年代的聚丁二酸丁二醇酯正是這樣一種可生物降解的脂肪族聚合物，憑借其優異的綜合性能優異已經應用于農用薄膜、包裝瓶以及一次性醫療用具等產品，且隨著聚丁二酸丁二醇的進一步發展，還將會應用于汽車零部件、電子行業，甚至航空領域。然而和絕大部分傳統合成的熱塑性塑料一樣，聚丁二酸丁二醇酯同樣屬于易燃材料，燃燒時明顯地出現熔滴，這可能會造成火災的大面積蔓延，限制了聚丁二酸丁二醇酯在電子電氣、包裝材料等領域的應用。
[0003]目前國內外關于對聚丁二酸丁二醇酯的阻燃改性研究相對較少，國內已授權專利僅見ZL201010108943.8，存在較大的研究空間。考慮到聚丁二酸丁二醇酯自身可以作為理想的大分子碳源，所以將廣泛應用的膨脹阻燃劑引入聚丁二酸丁二醇酯阻燃體系中，但其添加量偏大、惡化基材力學性能等問題也未能完全解決。因此，選用匹配的協效阻燃劑來發揮顯著的協同阻燃與催化成碳作用，并采用相容劑來較大改善聚丁二酸丁二醇酯的加工性能以及其與助劑之間的相容性，顯著提高基材阻燃性能，減少膨脹阻燃劑的用量，具有較好的應用價值和現實意義。
【發明內容】
[0004]本發明提供一種抗熔滴膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，包括以下步驟: 提供水滑石，其中所述水滑石為鎂鋁鋅鐵水滑石、鎂鋁鋅鑭水滑石、鎂鋁鋅鈰水滑石中的至少一種；
將所述水滑石升溫至800-1000 °C焙燒，然后保溫4 h-5 h，自然冷卻獲得協效阻燃劑；
將馬來酸酐、氧化二異丙苯作為相容劑和聚丁二酸丁二醇酯在高混機中混合均勻后擠出，得到馬來酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯；
將所述改性聚丁二酸丁二醇酯、復合膨脹阻燃劑、所述協效阻燃劑、潤滑劑以及抗氧劑干燥；
將干燥后的所述改性聚丁二酸丁二醇酯、所述復合膨脹阻燃劑、所述協效阻燃劑、所述潤滑劑以及所述抗氧劑干燥混合均勻形成一混合料；以及將所述混合料擠出造粒。
[0005]進一步的，采用恒定PH值共沉淀法合成所述鎂鋁鋅鐵水滑石、所述鎂鋁鋅鑭水滑石或所述鎂鋁鋅鋪水滑石。
[0006]進一步的，所述將水滑石升溫至800-1000 °C焙燒的步驟為:將所述水滑石放入馬弗爐中，以5-20 °C /min升溫至800-1000 °C焙燒。
[0007]進一步的，所述馬來酸酐與所述氧化二異丙苯質量比為10:0.1-1。
[0008]進一步的，所述聚丁二酸丁二醇酯、所述復合膨脹阻燃劑、所述協效阻燃劑、所述相容劑、所述潤滑劑以及所述抗氧劑分別按照質量份數70-80份、17-30份、0.01-3份、2_5份、0.1-1份以及0.1-0.5份混合。
[0009]進一步的，所述復合膨脹阻燃劑包括聚磷酸銨及三聚氰胺進一步的，所述聚磷酸銨和所述三聚氰胺的質量比為7:1-3:1。
[0010]本發明還提供一種抗熔滴膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯，包括馬來酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、復合膨脹阻燃劑、協效阻燃劑、潤滑劑以及抗氧劑，所述馬來酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、所述復合膨脹阻燃劑、所述協效阻燃劑、所述潤滑劑以及所述抗氧劑分別按照質量份數72-85份、17-30份、0.01-3份、0.1-1份以及0.1-0.5份混合。
[0011]進一步的，所述潤滑劑為固體石蠟、硬脂酸丁酯、乙烯基雙硬脂酰胺中的至少一種。
[0012]進一步的，所述抗氧劑選用1010、300、168中的至少一種。
[0013]本發明提供的抗熔滴膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯及其制備方法，具有以下優點: 其一，本發明采用的協效阻燃劑能夠真正實現金屬氧化物在分子尺寸上的復合，相比傳統氧化物的物理共混更均勻，并且具備更好的元素協同效應，從而實現更好的協同阻燃作用。
[0014]其二，本發明采用相容劑通過馬來酸酐接枝改性基材聚丁二酸丁二醇酯來改善助劑與基材之間的相容性，同時相容劑中的氧化二異丙苯可以作為交聯劑提高其熔體強度，從而提尚其使用性能和加工性能。
[0015]其三，本發明采用膨脹阻燃劑與協效阻燃劑復配，復合金屬氧化物的協效阻燃效果明顯，復合金屬氧化物的加入能夠增強了膨脹碳層的強度和致密度，有效抑制可燃小分子和煙塵的釋放，明顯提高了聚丁二酸丁二醇酯的阻燃性能和抑煙性能。
[0016]最后，由于本發明所提供的復配阻燃劑配方簡單，易于操作，協效阻燃效率高，投資小，成本低。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明實施例1-3中采用的協效阻燃劑的XRD圖譜。
[0018]圖2是本發明實施例2中采用的協效阻燃劑的掃描電鏡圖。
圖3是本發明實施例2中鎂鋁鋅鑭復合金屬氧化物的掃描電鏡照片圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅用于解釋本發明，而非對本發明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發明相關的部分而非全部結構。
[0020]請參照圖1，本發明實施例提供一種抗熔滴膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，包括以下步驟:
S1，提供水滑石，其中所述水滑石為鎂鋁鋅鐵水滑石、鎂鋁鋅鑭水滑石、鎂鋁鋅鈰水滑石中的至少一種；S2，將所述水滑石升溫至800-1000°C焙燒，然后保溫4 h-5 h，自然冷卻獲得協效阻燃劑；
S3，將馬來酸酐、氧化二異丙苯和聚丁二酸丁二醇酯在高混機中混合均勻后擠出，得到馬來酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯；
S4，將所述改性聚丁二酸丁二醇酯、復合膨脹阻燃劑、所述協效阻燃劑、潤滑劑以及抗氧劑干燥；
S5，將干燥后的所述改性聚丁二酸丁二醇酯、所述復合膨脹阻燃劑、所述協效阻燃劑、所述潤滑劑以及所述抗氧劑干燥混合均勻形成一混合料；以及S6，將所述混合料擠出造粒。
[0021 ] 在步驟S1中，采用恒定PH值共沉淀法合成所述鎂鋁鋅鐵水滑石、所述鎂鋁鋅鑭水滑石或所述鎂鋁鋅鈰水滑石。
[0022]在步驟S2中，所述將水滑石升溫至800-1000 °C焙燒的步驟為:將所述水滑石放入馬弗爐中，以5-20 °C/min升溫至800-1000 °C焙燒，形成復合金屬氧化物。優選的，將所述水滑石升溫至850-900 °C焙燒。所述協效阻燃劑為顆粒狀，粒徑為100nm-500nm。
[0023]在步驟S3中，所述馬來酸酐與所述氧化二異丙苯質量比為10:0.1-1。優選的，所述馬來酸酐與所述氧化二異丙苯質量比為10:0.5-1。更優選的，所述馬來酸酐與所述氧化二異丙苯質量比為10:0.8-1。所述聚丁二酸丁二醇酯和所述馬來酸酐照分別質量份數70-80份和2-5份混合。
[0024]在步驟S4中，所述聚丁二酸丁二醇酯、所述復合膨脹阻燃劑、所述協效阻燃劑、所述馬來酸酐、所述潤滑劑以及所述抗氧劑分別按照質量份數70-80份、17-30份、0.01-3份、2-5份、0.1-1份以及0.1-0.5份混合。優選的，所述聚丁二酸丁二醇酯、所述復合膨脹阻燃劑、所述協效阻燃劑、所述馬來酸酐、所述潤滑劑以及所述抗氧劑分別按照質量份數75-80份、17-25份、0.01-3份、2-5份、0.1-1份以及0.1-0.5份混合。其中，所述復合膨脹阻燃劑包括聚磷酸銨及三聚氰胺，且，所述聚磷酸銨和所述三聚氰胺的質量比為7:1-3:1。可以理解，所述聚磷酸銨可以作為酸源和氣源，所述三聚氰胺可以作為氣源，基材聚丁二酸丁二醇酯作為大分子碳源，能夠避免外加碳源引起的基材力學性能嚴重惡化。所述潤滑劑為固體石蠟、硬脂酸丁酯、乙烯基雙硬脂酰胺中的至少一種。所述抗氧劑選用1010、300、168中的至少一種。
[0025]本發明還提供一種抗熔滴膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯，其中，所述抗熔滴膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯通過上述方法所獲得。所述抗熔滴膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯包括馬來酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、復合膨脹阻燃劑、協效阻燃劑、潤滑劑以及抗氧劑。所述馬來酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、所述復合膨脹阻燃劑、所述協效阻燃劑、所述潤滑劑以及所述抗氧劑分別按照質量份數72-85份、17-30份、0.01_3份、0.1_1份以及0.1-0.5份。優選的，所述馬來酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、所述復合膨脹阻燃劑、所述協效阻燃劑、所述潤滑劑以及所述抗氧劑分別按照質量份數77-85份、17-30份、0.01-3份、0.1-1份以及0.1-0.5份。
[0026]實施例1
其中，各組分質量百分比如下聚丁二酸丁二醇酯76 % ; 復合膨脹阻燃劑19 % ;
鎂鋁鋅鐵復合金屬氧化物 1 %;
相容劑3 %
固體石錯0.5 % ；
10100.5 % ；
將采用恒定PH值共沉淀法合成鎂鋁鋅鐵水滑石，將其放入馬弗爐中焙燒，以10 °C /min升溫至800 °C，然后保溫4 h，自然冷卻得到鎂鋁鋅鐵復合金屬氧化物；將相容劑(馬來酸酐、氧化二異丙苯)與聚丁二酸丁二醇酯混合均勻后采用單螺桿擠出機擠出造粒，得到馬來酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯；最后將馬來酸酐接枝改性聚丁二酸丁二醇酯、復合膨脹阻燃劑(聚磷酸銨與三聚氰胺質量比為5:1)、鎂鋁鋅鐵復合金屬氧化物、固體石蠟、1010干燥后在高速混合機混合均勻，然后在雙螺桿擠出機中擠出造粒，加工溫度各區設置為100°C、100 °C、105 °C、110 °C、115 °C、120 °C、115 °C、110 °C、105 °C，得到膨脹阻燃聚丁二酸丁二醇酯。
[0027]實施例2
其中，各組分質量百分比如下:
聚丁二酸丁二醇酯76.5 % ；
復合膨脹阻燃劑18 % ;
鎂鋁鋅鑭復合金屬氧化物 1 %;
相容劑3.5 % ;
硬脂酸丁酯0.8 %