預浸料和層壓體的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2010年2月16日、申請號為201080018232. X、發明名稱為"預 浸料和層壓體"的中國發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及印刷線路板用預浸料、使用該預浸料的層壓體和包覆金屬箱的層壓 體。
【背景技術】
[0003] 廣泛地用于電子裝置、通信儀器和個人計算機等的印刷線路板在高致密化和高集 成化的推進下得到發展。作為用于印刷線路板的包覆金屬箱的層壓體需要具有與之相關的 優異的性質如耐熱性、低吸水性、吸濕耐熱性和絕緣可靠性的層壓體。迄今為止，作為印刷 線路板用層壓體廣泛地使用通過用雙氰胺硬化環氧樹脂得到的FR-4型層壓體。然而，在用 雙氰胺硬化環氧樹脂的技術中，對于高耐熱性的要求有一定限度。此外，已知氰酸酯樹脂作 為耐熱性優異的印刷線路板用樹脂，近年來基于雙酚A型氰酸酯樹脂與其它熱固性樹脂或 熱塑性樹脂的樹脂組合物被廣泛用于高性能印刷線路板用材料如半導體塑料包裝等。盡管 該雙酚A型氰酸酯樹脂的電性能、機械性能、耐化學性和粘結性等方面優異，但是為了滿足 在苛刻條件下對如吸水性、吸濕耐熱性方面的要求還研究了其它氰酸酯樹脂以進一步改進 印刷線路板用材料的性能。
[0004] 此外，為了賦予層壓體以阻燃性，使用組合使用溴系阻燃劑的配方。然而，作為對 近來提高的環境問題的響應，要求不使用鹵系化合物的樹脂組合物，因此與此要求相關地 進行著使用磷化合物代替鹵系阻燃劑的研究。然而，由于磷化合物具有在燃燒時可能產生 如膦等有毒化合物的擔心，因此期望開發出在不使用鹵系化合物和磷化合物的情況下也具 有阻燃性的層壓體。
[0005] 為了開發具有優異的吸水性和吸濕耐熱性以及在不使用鹵系化合物和磷化合物 情況下的阻燃性的印刷線路板用材料的目的，研究除了上述雙酚A型氰酸酯樹脂之外的氰 酸酯樹脂。作為具有不同于雙酚A型氰酸酯結構的氰酸酯，已知酚醛清漆型氰酸酯（例如， 參見專利文獻1)。然而，盡管苯酚酚醛清漆型氰酸酯的阻燃性優異但其氰酸酯基團當量少， 在硬化期間由于剛性的骨架結構許多未反應的氰酸酯基團趨于殘留，因此進行進一步研究 以滿足要求如吸水性和吸濕耐熱性等。
[0006] 此外，已知在印刷線路板用材料薄型化時印刷線路板用層壓體材料的剛性降低從 而由于半導體元件和半導體塑料包裝用印刷線路板之間沿平面方向的熱膨脹系數的差異 引起翹曲。由此類翹曲可能引起半導體元件和半導體塑料包裝用印刷線路板之間或者半導 體塑料包裝和要安裝在其上的印刷線路板之間的連接差。因而，為了減少翹曲，要求印刷線 路板用層壓材料沿平面方向的熱膨脹系數低和剛性高。
[0007] 迄今為止，作為提高層壓體的剛性和減少熱膨脹系數的方法，已知使用包含大量 SiOjP Al 203的高強度玻璃布的方法（例如，參見以下專利文獻2)和高度填充填料的方法 (例如，參見以下專利文獻3)，以及還作為提高層壓體的剛性的其它方法，已知使用具有單 邊突起（one-side raised)表面的玻璃布的方法（例如，參見以下專利文獻4)。然而，高強 度玻璃布和高度填充填料的方法兩者的使用均有降低可鉆性（driIIabiIity)的問題。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻 I :JP-A-Hl 1-124433
[0011] 專利文獻 2 :JP-A-H05-261861
[0012] 專利文獻 3 :JP-A-2003-73543
[0013] 專利文獻 4 :JP-A-2006-28686
【發明內容】
[0014] 發明要解決的問題
[0015] 在具有高剛性和低熱膨脹系數的層壓體的觀點下，由于在使用的玻璃布中線的排 列密度變大，所以玻璃布的厚度變厚，這對于層壓體的薄型化是不合適的。關于玻璃布厚度 t為17-35 ( μ m)的薄玻璃布，當玻璃布每單位面積的重量為W(g/m2)時，僅存在具有W/t小 于1. 1的輕玻璃布，因此不能得到具有充分剛性的層壓體。因此，本發明的目的在于提供具 有剛性高和沿平面方向的熱膨脹系數小的薄型印刷線路板用層壓體和生產該層壓體用預 浸料。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 本發明人發現具有沿平面方向的熱膨脹系數小和剛性高的層壓體可通過將預浸 料硬化得到，在所述預浸料中，將特定的玻璃布用包括氰酸酯樹脂、非鹵系環氧樹脂和無機 填料的樹脂組合物含浸，結果，完成本發明。
[0018] 更具體地，本發明為由（A)玻璃布與包括（B)氰酸酯樹脂、（C)非鹵系環氧樹脂和 (D)無機填料的樹脂組合物構成的預浸料，其特征在于當在所述玻璃布㈧中每Im 2的重量 為W(g/m2)，厚度為t ( μ m)，每英寸經線的排列密度為X(根/英寸）和每英寸煒線的排列 密度為Y (根/英寸）時，X和Y合計為150-240, t為17-35以及作為表觀密度的W/t的值 為1. 1-1. 5,所述玻璃布（A)在所述預浸料中的體積含量為32% -42%。
[0019] 此外，在本發明中，在構成預浸料的樹脂組合物中所述氰酸酯樹脂（B)優選為由 以下通式（1)表示的氰酸酯樹脂：
[0020] [化學式1]
[0022] (其中各R獨立地表示氫原子或甲基，和η表示不小于1的整數。）
[0023] 此外，本發明為通過將上述預浸料硬化得到的層壓體，和通過將上述預浸料和金 屬箱的層壓物硬化得到的包覆金屬箱的層壓體。
[0024] 發明的效果
[0025] 通過將根據本發明的預浸料硬化得到的層壓體和包覆金屬箱的層壓體的剛性高 和熱膨脹系數低。因此，本發明的預浸料優選作為要求為薄的和高度可靠的半導體塑料包 裝用材料。更具體地，根據本發明，可以提供當其上安裝半導體元件時具有改進的連接可靠 性的半導體塑料包裝用印刷線路板。
【具體實施方式】
[0026] 本發明的預浸料由（A)玻璃布和包括（B)氰酸酯樹脂、（C)非鹵系環氧樹脂和（D) 無機填料的樹脂組合物構成，所述玻璃布具有特定的每Im 2玻璃布的重量W(g/m 2)、玻璃布 的厚度t( μπι)、每英寸經線的排列密度X(根/英寸）和每英寸煒線的排列密度Y(根/英 寸）。
[0027] 用于本發明的預浸料的玻璃布（A)優選其中使構成玻璃布的各紗線的截面變 平從而令筆直的紗線的彎曲小的玻璃布。沒有特別限定，只要當每Im 2玻璃布的重量為 W(g/m2)、玻璃布的厚度為t( μπι)、每英寸（2. 54cm)經線的排列密度（即，經線的織造密度 (weaving density))為X(根/英寸）和每英寸（2. 54cm)煒線的排列密度（即，煒線的織 造密度）為￥(根/英寸）時4和￥合計為150-2404為17-35，1八的值為1.1-1.5即可。 優選地，W/t為1. 1-1. 4,和此外X和Y的合計優選150-200,更優選150-170。W/t具有g/ cm3的量綱（dimension)，為包括在玻璃布的織造結構中的間隙空間的表觀密度。在玻璃布 中，當每單位面積的重量W重時，厚度變厚，而當厚度t薄時，每單位面積的重量變輕，以致 通常不可能制造確定為重量重和厚度薄的玻璃布，即具有高表觀密度的玻璃布。當W/t的 值小于I. 1時，熱膨脹系數的降低效果小，而當其超過1. 5時，成型性不利地劣化。此外，當 t小于17 μ m時，所得層壓體的剛性變低，而當t超過35 μ m時，難以制造目標薄層壓體。此 外，當X和Y合計小于150時，所得層壓體的剛性變低和熱膨脹系數變高，而當X和Y合計 超過240時，難以制造目標薄層壓體。
[0028] 作為上述玻璃布（A)，優選為由各自為一束為75-150根的截面平均直徑為 3. 5-5. 1 μπι的玻璃單絲的紗線制備的織物。當使用由各自為一束為75根以上的截面平 均直徑大于5. 1 μ m的玻璃單絲的紗線得到的玻璃布，并具有X和Y合計為不小于150時， 預浸料的厚度增加，這是不優選的。優選地，可包括由各自為一束為100根截面平均直徑 為3. 5-4. 7 μπι的玻璃單絲的紗線（BC1500)制成并具有X和Y合計為150-240以及t為 17-25 μ m的玻璃布，由各自為一束為100根截面平均直徑為3. 5-5. 1 μ m的玻璃單絲的紗線 (C1200)制成并具有X和Y合計為150-240以及t為20-28 μ m的玻璃布等。
[0029] 玻璃布㈧的織造類型不特別地限制，可利用公知的玻璃布。此外，作為玻璃布的 材料，可使用公知的用于各種印刷線路板材料的玻璃布材料。例如，玻璃布的材料包括玻璃 纖維如E-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、NE-玻璃和T-玻璃，但是考慮到可鉆性，可優選使用E-玻 璃。
[0030] 作為用于構成本發明的預浸料的樹脂組合物的氰酸酯樹脂（B)可典型地使用任 何公知的氰酸酯樹脂。例如，氰酸酯樹脂（B)包括1，3_二氰氧基苯、1，4-二氰氧基苯、 1，3, 5-三氰氧基苯、雙（3, 5-二甲基-4-氰氧基苯基）甲烷、1，3-二氰氧基萘、1，4-二氰氧 基萘、1，6-二氰氧基萘、1，8-二氰氧基萘、2, 6-二氰氧基萘、2, 7-二氰氧基萘、1，3, 6-三氰 氧基萘、4, 4' -二氰氧基聯苯基、雙（4-氰氧基苯基）甲烷、2, 2' -雙（4-氰氧基苯基）丙 烷、雙（4-氰氧基苯基）醚、雙（4-氰氧基苯基）硫醚、雙（4-氰氧基苯基）砜、苯酚酚醛清 漆型氰酸酯和由上述通式（1)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯。為了提高阻燃性，可優選使用 由上述通式（1)表示的氰酸酯樹脂。可優選使用包括萘酚芳烷基型氰酸酯的樹脂組合物， 這是由于通過樹脂骨架為剛性結構的特征且阻礙反應因素減少從而增強硬化性以及如吸 水性和吸濕耐熱性的性質優異可保持耐熱性。
[0031] 用于構成本發明的預浸料的樹脂組合物中的非鹵系環氧樹脂（C)不特別限定，只 要其為在其分子中具有兩個以上環氧基和在其分子骨架中有意地不包含鹵素原子的化合 物即可。例如，非鹵系環氧樹脂（C)包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛 清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三官能苯酚型環 氧樹脂、四官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧 樹脂、脂環族環氧樹脂、多羥基型環氧樹脂、通過將縮水甘油胺、縮水甘油酯或丁二烯等中 的雙鍵環氧化獲得的化合物、通過含羥基硅酮樹脂與表氯醇反應獲得的化合物等等。特別 地，優選芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂以改進阻燃性。此處使用的芳烷基酚醛清漆型環氧樹 脂由以下通式（2)表示，具體地包括苯酚苯基芳烷基型環氧樹脂、苯酚聯苯基芳烷基型環 氧樹脂和萘酚芳烷基型環氧樹脂等。這些非鹵系環氧樹脂（C)可單獨或以適當地兩種以上 的組合使用。
[0032] [化學式2]