一種固體超強酸催化木質素或木質素磺酸鹽制備木質素基多元醇及聚氨酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于木質素或木質素磺酸鹽定向轉化技術領域，通過該方法可將工業木質素或木質素磺酸鹽定向轉化為木質素基多元醇，進而用于制備聚氨酯發泡材料，反應過程可以方便的回收利用固體酸催化劑與溶劑，從而有利于提高木質素或木質素磺酸鹽制備木質素基多元醇及聚氨酯材料的經濟性。
【背景技術】
[0002]木質素(Lignin)是一種存在大部分陸地植物中的非晶型高分子聚合物，木質素與纖維素(cellulose)和半纖維素(hemicellulose)是構成植物骨架的主要成分。木質素在植物中作為粘膠劑將纖維素、半纖維素以及無機鹽(主要為硅酸鹽)等的成分粘結在一起，形成堅實的植物骨架結構。作為構成植物骨架三大組分之一的木質素，是僅次于纖維素的第二大可再生資源并且是地球上含量最豐富的芳香類化合物。據估計每年由地球植物生長所產生的木質素可達1500億噸。在生物質煉制過程中，纖維素與半纖維素轉化利用相對容易，但在生物質分級分離過程中產生的大量木質素常以低效能產物作為燃料使用。此外，造紙制漿過程產生的黑液中含有大量木質素，非但沒有得到高效利用，其任意排放也給環境造成了巨大壓力。因此，開發高效、經濟的木質素轉化工藝成為生物質全組分高值化利用的關鍵所在。
[0003]由于木質素芳香環和側鏈上具有羥基，制備多元醇成為其利用的重要工藝之一。利用液化的方法可以打破木質素的高分子結構、降低木質素結構的空間位阻、提高其轉化為反應活性。木質素基多元醇可與異氰酸酯反應制備聚氨酯材料。由木質素及其衍生物制備的聚氨酯，根據其性能可用作工程材料、粘合劑、泡沫塑料、涂料和聚氨酯薄膜。在整個轉化利用過程中，木質素液化制備多元醇過程中常用的催化劑主要為H2S04、HCl、Na0H、K0H等酸、堿、鹽催化劑。但這些催化劑，或者對設備腐蝕嚴重，或者無法滿足高效、長壽命的要求。以濃硫酸為催化劑所得到的木質素基多元醇需要通過加堿中和，否則酸值偏高無法滿足工業應用標準。造成這一現象的主要原因是酸值偏高，在多元醇進一步聚合制備聚氨酯過程中會導致過多的MDI的消耗，另外，由于酸值偏高會造成聚氨酯發泡材料孔粗、針孔多甚至制品表面會出現“白霧”。若加堿中和則增加了多元醇產品中金屬離子含量，而體系中的鉀、鈉等金屬離子需要控制在一個低限(20ppm以內)，從而可控制避免三聚反應提前，即:體系粘度過早變大。如果流動性欠佳，發泡料行進至注料口遠端就會出現拉絲痕致使泡孔結構橄欖球化，這個位置則無法抵抗低溫收縮。又由于得到的多元醇產品一般黏度大，若通過膜過濾的方法效率低且耗能高。
[0004]基于以上原因，開發木質素或木質素磺酸鹽定向轉化制備多元醇及聚氨酯材料的新工藝路線勢在必行。本專利針對濃硫酸催化木質素制備多元醇存在的中和、脫鹽等問題，采用了固體超強酸替代濃硫酸液化木質素制備多元醇。對比兩種催化劑制備的多元醇的性質，并將其制備成聚氨酯進行驗證。所得的木質素基多元醇具有更高的羥值、更低的分子量且無酸殘留(酸值=0)。對其轉化PUF的物性參數分析可知固體超強酸催化液化得到的木質素基多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)具有更好的反應活性、更好的發泡性能以及更規則的泡孔結構。
【發明內容】
[0005]【發明目的】本發明目的在于開發固體超強酸催化工業木質素或木質素磺酸鹽催化轉化為木質素多元醇及聚氨酯轉化過程。
[0006]【本發明的構思】固體超強酸是一種酸強度為100%硫酸的1萬倍以上的酸類催化材料，它們有極強的酸催化活性，具有易分離、易再生、不腐蝕反應器、無環境污染及熱穩定性好等優點。另一方面，木質素的芳香環及側鏈上具有多羥基結構，可以液化制備多元醇，所得木質素基多元醇進而再與異氰酸酯反應制備聚氨酯材料。但目前液化所用的無機酸、堿存在反應結束后需中和、對設備腐蝕性大等缺點制約了規模化生產。基于以上，本發明設計了固體超強酸催化木質素或木質素磺酸鹽制備木質素多元醇及聚氨酯的反應體系。
[0007]【本發明技術方案】
[0008]1、一種固體超強酸催化木質素或木質素磺酸鹽制備木質素多元醇及聚氨酯的方法，其特征在于該方法包含以下步驟:
[0009]步驟一、合成固體超強酸催化劑(以S042 /Zr02為例):將四氯化鋯36g溶解在200ml乙醇中，攪拌，滴加氨水，控制pH = 6.0，得Zr (0H) 4溶膠，70 V水浴中膠化12h，將所得Zr02凝膠90°C干燥12h，研磨，在濃度為2mol/L的硫酸中浸潰lh，之后抽濾，90°C下干燥過夜，600°C下焙燒3h，得到S042 /Zr02，干燥備用；
[0010]步驟二、向三口燒瓶(500ml)中加入固體超強酸、甘油、PEG-400。三口燒瓶分別連接冷凝管、機械攪拌以及密封篩。將連接好的裝置置于設定溫度的油浴中預熱5min，然后加入設定質量的木質素開始反應并計時。反應特定時間后，將三口燒瓶置于冷水中迅速冷卻，對多元醇進行表征。
[0011]步驟三、根據配比在100ml燒杯中加入辛酸亞錫、三亞乙基二胺、硅油、水、一氟二氯乙烷(141B)以及木質素基多元醇，機械攪拌5min，稱取設定質量的MDI，加入到燒杯中，快速攪拌15s,將混合后的料液倒入的自制的模子中(170mmX 120mmX 70mm)，發泡15min左右即可將發泡材料脫模，裝入塑料密封袋，擱置24h，之后進行物性指標的測定。
[0012]步驟一合成的固體酸包括SO//Zr02、S042 /Sn02、S042 /Zr02/MCM_41、S042 /Fe203等。
[0013]步驟二中條件為PEG-400與甘油的質量比為8:1_1: 1，固體酸用量為1% _5%，固液比為1:1-1:10，反應溫度為100-160°c，時間為10min-2h。
[0014]步驟二中測定所得多元醇的含水量、黏度、液化率、羥值、羧基、甲氧基及酸值等。
[0015]步驟三中各添加劑的質量百分率分別為辛酸亞錫0.1% -0.5%、三亞及乙二胺
0.2-0.8%、硅油(SD-201)1% _3%、水 1% -2% 以及 141B0.5% -3%。
[0016]步驟三中采用紅外光譜、熱重等對聚氨酯材料進行分析，并測定其密度、抗壓程度等指標。