一種抗靜電聚酯及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種抗靜電聚酯及其制備方法和應用，具體地說是一種抗靜電性能穩 定、持久的抗靜電聚酯。
【背景技術】
[0002] 常規高分子材料的介電常數和導電性都很低，用高分子材料制成的纖維在摩擦時 容易產生靜電，這給紡織后加工帶來困難，并帶來在織物的使用過程中容易產生沾污、粘塵 等問題。因此，賦予這些高分子材料抗靜電性變得越來越重要。
[0003] -般賦予織物抗靜電性能的方法有三種：第一在纖維或者織物表面涂敷抗靜電整 理劑；第二是在聚酯內部添加導電物質或者添加表面活性劑類抗靜電劑；第三是通過復合 紡絲將抗靜電劑作為芯成分或者島成分分散在纖維內部。雖然這三種方法得到的聚酯都有 抗靜電效果，但也都存在一定的問題。
[0004] 第一種涂敷法得到的抗靜電織物雖然開始時的抗靜電效果明顯，但不耐洗滌，耐 久性不佳。
[0005] 第二種方法中雖然聚酯的抗靜電性能夠得到改善，但是在聚酯制成織物再經過染 色處理后織物的抗靜電性大大降低，實用價值不高。中國專利CN103397401A公開了一種通 過將添加了陰離子抗靜電劑、聚醚酯嵌段共聚物的抗靜電劑和聚酯聚合物熔融共混紡絲制 得的抗靜電聚酯纖維，其中陰離子抗靜電劑優選采用了十二烷基苯磺酸鈉（DBS)類的烷基 磺酸鹽。這種聚酯纖維雖然開始有很好的抗靜電效果，但由于DBS的分子量比較小，跟聚酯 的相容性差，在后加工中此類陰離子抗靜電劑很容易就從聚酯纖維中溶出而使得纖維的抗 靜電性能下降。中國專利CN103232690A中公開了一種生物可降解抗靜電聚內酯薄膜及其 制備方法，其中所使用的作為抗靜電劑的磺酸鹽包括烷基二苯醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽 等大分子量的能在后加工中抑制溶出的陰離子抗靜電劑，但是這些大分子量的抗靜電劑會 在聚酯表面形成粗糙顆粒，導致紡絲壓力上升的問題。
[0006] 第三種復合紡絲法得到的纖維乃至織物雖然有優異的抗靜電效果，但卻存在混合 不勻、成本高的問題。
【發明內容】
[0007] 本發明目的在于提供一種抗靜電性能穩定、持久的抗靜電聚酯及其制備方法，這 種抗靜電聚酯可應用于纖維的生產。
[0008] 本發明的技術解決方案如下： 一種抗靜電聚酯，主要由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物和亞烷基二醇反應得到。該 聚酯中含有來自穩定劑磷化合物的磷元素、如下式1和/或式2所示結構的磺酸鹽，和如式 3所示結構的醚結構單元，
式1中的R1和式2中的R2和R3分別為碳原子數10~20的烷基，M、N分別為堿金屬 離子；
式3中，R為碳原子數2~4的亞烷基，優選亞乙基，m為2~7000的整數。
[0009] 本發明所說的芳香族二元羧酸或其衍生物可以是對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲 酯、間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸或萘二甲酸等。上述對苯二甲酸等芳香族 二元羧酸或其衍生物中還可以含有占二羧酸總量lOmol%以下的含磺酸鹽基團的二羧酸或 其衍生物，如間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉。在制備方法中，含磺 酸鹽基團的二羧酸或其衍生物可以和芳香族二元羧酸或其衍生物一起添加，也可以分開來 單獨在聚合前添加。
[0010] 如式1和式2所示，本發明中所使用的抗靜電劑之一為具有二苯醚結構且苯環上 連有一個或兩個碳原子數10~20的烷基的二磺酸鹽，與通常的烷基磺酸鹽或烷基苯磺酸 鹽抗靜電劑如十二烷基苯磺酸鈉相比，首先兩個苯環間的醚結構，更有利于靜電的傳導，從 而提高聚酯的抗靜電性能；其次，較大的分子量和雙苯環的空間位阻結構改善了抗靜電劑 在后加工中的溶出問題提高了產品抗靜電性的耐久性。
[0011] 聚酯中磺酸鹽抗靜電劑含量越高，聚酯的抗靜電性能越好。也就是說，要獲得抗靜 電性能優異的聚酯就必須在反應階段添加大量的磺酸鹽抗靜電劑。但是，當磺酸鹽抗靜電 劑的含量太高超過一定值后，在聚酯的后續紡絲加工過程中必然會導致紡絲壓力上升，紡 絲組件更換周期短增加成本。
[0012] 因此，在本發明所要求保護的聚酯中還含有如式3所示的醚結構單元。醚結構的 存在不僅能通過增加聚酯吸濕性來提高抗靜電性能，而且醚中氧原子的存在可以形成導電 通路，有利于電子的傳導提高抗靜電性能。聚酯中醚結構的含量越多，靜電的傳導更順暢， 聚酯的抗靜電性能也就能好。但是，含有大量醚結構的聚酯的耐熱性會較差，進而影響其紡 絲性。
[0013] 本發明中如式3所示的醚結構單元為由反應時添加的聚醚斷鏈后和其他聚酯原 料反應后形成的，其重復單元數最低為2,最高不會超過反應時添加的聚醚的聚合度。聚醚 斷鏈后可能會形成多個不同重復單元數的醚結構單元分散在聚酯鏈段中，醚結構單元重復 單元數的大小不會對最終聚酯的抗靜電性能產生影響。
[0014] 考慮到聚酯的抗靜電性能、可紡性以及物化性能，本發明所述聚酯中如式1和/或 式2所示結構的磺酸鹽占聚酯總重量以硫元素計為lOOppnTlOOOOppm，如式3所示的醚結構 單元占聚酯總重量的1~l〇wt%。在式1或式2所示的磺酸鹽和式3所示的醚結構單元的 共同作用下，聚酯的抗靜電性能更加優異。
[0015] 另外，磺酸鹽的極性比較強，添加后在聚合體系中不容易分散，團聚的磺酸鹽形成 的顆粒會造成紡絲壓力上升。磷元素和金屬離子形成配位后不僅可以減少金屬離子凝集所 產生的異物，還可以通過控制聚酯分子量的增長從而抑制反應體系粘度，低粘度的聚合體 系有利于磺酸鹽的分散，進一步減少異物的產生。因此，在本發明的聚酯中還含有穩定劑磷 化合物，它不僅可以有效抑制由磺酸鹽產生的異物，還可以提高聚酯的耐熱性。但是，聚酯 中穩定劑磷化合物的含量也好控制在一定的范圍內，含量太少的話抑制異物提高耐熱性的 效果不好，含量過高的話會延長聚合反應時間，影響聚酯物性。
[0016] 由于穩定劑磷化合物的效果是抑制聚酯中由于磺酸鹽而產生的異物，因此穩定劑 磷化合物的含量優選滿足式4所示的關系， 1 彡[S]/[P]彡 500 式（4)， 其中[S]表示聚酯中來源于如式1和式2所示結構的抗靜電劑磺酸鹽的硫元素，[P]表 示聚酯中來源于穩定劑磷化合物中的磷元素，兩者的比值為它們的重量比。
[0017] 上述穩定劑磷化合物包括所有可用于聚酯生產的磷系穩定劑，如磷酸、亞磷酸、膦 酸以及它們的低級烷基酯和酚醛酯。具體可以列舉的有磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷 酸三酚醛、亞磷酸、亞磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦 酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯、磷酰基乙酸乙酯等。
[0018] 本發明還公開了一種上述抗靜電聚酯的制備方法，該方法是將芳香族二元羧酸或 其酯化衍生物與亞烷基二醇按一定比例加入酯化釜進行酯化或酯交換反應，反應結束后移 入縮聚釜進行縮聚反應制得聚酯。并且，在縮聚前先以亞烷基二醇溶液的形式加入如式1 和/或式2所示的磺酸鹽，再加入如式5所示的聚醚，攪拌后添加穩定劑磷化合物，
式5中，R為碳數2~4的亞烷基，η為150~7000的整數，X為氫或者甲基。
[0019] 其中優選如式1和/或式2所示的磺酸鹽的添加量相當于最終抗靜電聚酯總重量 的0. 1~15wt%，式4所示結構的聚醚的添加量相當于最終抗靜電聚酯總重量的1~10wt%， 穩定劑磷化合物的添加量按磷原子計相當于抗靜電聚酯總重量的10ppm~200ppm。
[0020] 上述磺酸鹽的亞烷基二醇溶液可以是直接向亞烷基二醇中加入如式1和/或式2 所示的磺酸鹽形成的溶液，也可以根據下面的方法進行調制。使用本發明的方法調制之后 的溶液更能發揮如式1和/或式2所示磺酸鹽抗靜電功效。
[0021 ] 磺酸鹽溶液的調制方法：（1)將式1和/或式2所示的磺酸鹽固體或其水溶液與 亞烷基二醇混合，在60°C ~120°C的條件下溶解或者蒸水，得到濃度為10%~50wt%的亞烷基 二醇溶液；（2)將（1)中得到的亞烷基二醇溶液用5unTl〇 Um的濾網進行過濾后得到所需的 磺酸鹽溶液。
[0022] 對上述聚酯的聚合方法并不做特別的限定，根據原料的不同可以是直接聚合法也 可以是酯交換法，根據聚合工藝的不同可以是間歇聚合法也可以是連續聚合法。根據現有 的常規的聚酯制備方法，在酯化或酯交換反應階段和縮聚反應階段可以選擇合適的反應溫 度、壓力及催化劑。比如所述催化劑可以使銻催化劑、鈦系催化劑、堿金屬催化劑等。根據 所需的功能，在聚酯中還可以添加熱穩定劑、消光劑、調色劑等。
[0023] 本發明所要求保護的聚酯具有優良、穩定、持久的抗靜電性能，摩擦帶電壓小，即 使經過后加工處理如染色處理也能有很好的抗靜電性能，且聚酯的耐熱性好，異物含量低， 有很好的可紡性。
[0024] 本發明所述的抗靜電聚酯可以應用于各種要求抗靜電的場合，特別得可以應用于 纖維中，使得由這種纖維制成的織物有抗靜電效果，在使用過程中能夠防污、防塵。
【具體實施方式】
[0025] 下面通過實施例對本發明作更為詳細的說明。實施例中涉及的物性參數由以下方 法測定。
[0026] (1)摩擦帶電壓 通過熔融紡絲，將聚酯切片在290°C、卷取速度3000m/min下制成Ρ0Υ，再將POY絲制成 DTY (84T-72f)進行打緯加工得到打緯品，該打緯品的經向為半消光FDY (83T-72f)，密度為 169本/in，緯向密度84本/in。根據JISL1094標準，選擇棉為摩擦布，在溫度20°C ±1°C、 濕度40%±2%下進行測定，取五回的平均值，即為熱水處理前摩擦帶電壓。
[0027] 將5g打緯品在290ml軟水、130°C下處理30min后再用軟水洗凈3回后熱風 60°C /60min干燥待用。根據JISL1094標準，選擇棉為摩擦布，經熱水處理后的打緯品在溫 度20°C ±1°C、濕度40%±2%下進行測定，取五回的平均值，即為熱水處理后摩擦帶電壓。
[0028] (2)聚合物中式1和/或式2中硫原子含量 取一定量的聚酯切片，使用熒光X-射線進行光譜分析，測出其中硫原子的含量。
[0029] 將上述測試方法（1)