一種光固化三維打印材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子復合材料領域，特別涉及一種光固化三維打印材料及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 光固化三維打印也稱之為增量化制造或增材制造，是根據微滴噴射原理，將打印 材料噴射到工作臺面上，再用紫外光進行固化并逐層堆積的一種工藝。三維打印快速成形 技術，具有傳統的切削加工和強迫成型無法比擬的優點，自20世紀90年代美國麻省理工學 院Emanual Sachs等人首次提出以來，已經吸引眾多學者參與研究。目前市場上的打印機及 打印材料多為國外進口產品，價格昂貴，其所用樹脂一般由實力雄厚的大公司研制、開發、 生產，且技術保密，雖然國內已有單位研發價格相對低廉的三維打印設備與樹脂，但其精度 及可靠性尚需改進，且光固化樹脂品種單一，大大限制了三維打印技術的推廣和使用。
[0003] 光固化三維打印材料的主要成份是環氧樹脂及其丙烯酸酯，而其固化產物是具有 較高交聯密度的三向網狀結構體，主鏈的運動非常困難，因而光固化三維打印成形零件的 沖擊強度較低，柔韌性差，再加上其固化產物在冷熱溫度急劇變化時會因形變、應力集中造 成開裂。鑒于光固化三維打印成形件的用途越來越廣泛，現在的趨勢是偏向功能件的應用， 意即成形件直接用作零件，這就要求光固化三維打印材料具有良好的韌性、抗沖擊性。
【發明內容】
[0004] 針對上述現有技術的不足，本發明的目的是提供一種韌性好、沖擊強度高的光固 化三維打印材料及其制備方法，以提高成型件的強度、韌性和成形精度。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
[0006] -種光固化三維打印材料，以質量份數計，其原料由以下組分組成：
[0007] 聚酯改性環氧丙烯酸酯 40~45份； 脂環族環氧樹脂 8~12份； 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 8~10份 1，6-己二醇二丙烯酸酯 16~20份； 三乙二醇二乙烯基醚 2~8份； 異丙基硫雜蒽酮 1.5~2份； 2-苯基-2,2-二甲氨基-1- (4-嗎啉苯基）-1-丁酮 1,5~2份； 反應型三級胺助引發劑 1.5~2份； 4-異丁基苯基-4'-甲基苯基鵬鐵八氣憐酸鹽 0.5~2.7份； 蒽醌衍生物 0.5~2份； 促進劑 0.5~2份； 増韌劑 4~8份。
[0008] 所述促進劑為多羥基化合物C3H4OH(COOH) 3，其作用在于可促進環氧基的開環反 應，明顯提高固化速率及交聯程度，使固化物表層和底層同步反應，在厚膜及低輻射能量條 件下達到快速固化。
[0009] 所述增韌劑為液體橡膠環氧化端羥基聚丁二烯EHTPB，分子量為3000~3600,它 是在柔性的端羥基聚丁二烯鏈段上引入環氧基團，并以陽離子引發和自由基引發同時聚合 參與光固化反應，與樹脂形成互穿網絡結構，從而改善樹脂基體的韌性。
[0010] 一種光固化三維打印材料的制備方法，包括如下步驟：
[0011] A)將稀釋劑1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三乙二醇 二乙烯基醚，光引發劑2-苯基-2, 2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基）-1- 丁酮、異丙基硫雜蒽 酮，反應型三級胺助引發劑，4-異丁基苯基-4'-甲基苯基碘鑰六氟磷酸鹽以及增感劑蒽醌 衍生物和促進劑多羥基化合物加入容器中在集熱式磁力攪拌器中攪拌2小時；
[0012] B)將預聚物聚酯改性環氧丙烯酸酯和脂環族環氧樹脂，增韌劑環氧化端羥基聚丁 二稀加入上述步驟A制備好的混合液當中，加熱至50°C再以600-700rpm的轉速磁力攪拌 1-2h，制備出黃色透明的光固化三維打印材料。
[0013] 本發明的有益效果在于：
[0014] (1)環氧化端羥基聚丁二烯橡膠分子鏈上的雙鍵及環氧官能團具有一定的活性， 在自由基及陽離子的存在下可引發進行進一步交聯反應，與打印材料形成互穿網絡結構 (IPN)。互穿網絡結構的特點是一種材料無規則的貫穿到另一種材料中，使得互穿網絡體系 中兩組分之間產生了協同效應，從而使固化產物得到更優異的性能。
[0015] (2)本發明采用自由基-陽離子相結合固化體系，擬利用陽離子型預聚體開環聚 合時體積膨脹達到降低收縮的目的，使制備的光固化三維打印成型件成形精度得到大幅度 提高，更加廣泛的應用于工業制造、模具設計等多個高強度、高精度零件的制造領域。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合具體實施例對本發明作更進一步的說明。
[0017] 實施例1
[0018] 1、以質量份計，按照表1所示準備原料。
[0019] 表1實施例1各原料配比
[0021] 1.1制備方法：
[0022] A)以質量份計，將稀釋劑1.6-己二醇二丙烯酸酯20份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯8份和三乙二醇二乙烯基醚2份，光引發劑異丙基硫雜蒽酮2份、2-苯基-2, 2-二甲氨 基-1- (4-嗎啉苯基）-1- 丁酮1. 5份，反應型三級胺助引發劑2份和4-異丁基苯基-4'-甲 基苯基碘鑰六氟磷酸鹽1. 5份以及增感劑蒽醌衍生物2份和促進劑多羥基化合物1份加入 燒杯中在集熱式磁力攪拌器中攪拌2小時。
[0023] B)以質量份計，將預聚物聚酯改性環氧丙烯酸酯40份、脂環族環氧樹脂12份和 增韌劑環氧化端羥基聚丁二烯8份加入上述步驟A制備好的混合液當中，加熱至50°C在以 600-700rpm的轉速磁力攪拌1-2h，制備黃色透明的光固化三維打印材料。
[0024] 1. 2成型參數為：
[0025] 紫外光固化機高壓汞燈功率2000W，發射波長365nm及385nm，掃描速度17. 36m/ min，照射距離8mm，固化層厚0. 1mm，固化溫度為室溫，以玻璃板及已固化樹脂為基板逐層 堆積成型。
[0026] 1. 3檢測結果：
[0027] 將實施例1獲得的光固化三維打印材料應用于三維打印成型并對固化后材料進 行性能檢測，檢測結果如表2所示。
[0028] 表2實施例1材料性能檢測結果
[0030] 實施例2
[0031] 2.以質量份計，分別按照表3所示準備原料
[0032] 表3實施例2各原料配比
[0034] 2· 1制備方法：
[0035] A)以質量份計，將稀釋劑1