一種單分散聚合物微球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于聚合物制備技術領域，尤其涉及一種單分散聚合物微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]單分散、大粒徑、具有不同顆粒形態和表面特征的聚合物微球因具有比表面大、吸附性強、凝集作用大及有表面反應能力等特異性質，故在標準計量、免疫醫學、生物工程、分析化學、化學工業及微電子等領域有著極其廣闊的應用前景。隨著液晶技術的發展，聚合物微球用作液晶顯示器的間隔材料有著廣泛的應用前景。但是，對于用作液晶顯示器間隔物的聚合物微球具有嚴格的要求:粒徑均一，粒徑相對標準偏差要求在4%以下，否則無法保持液晶厚度的均一性；尺寸適當，一般常用微球的粒徑均在ΙΟμπι以下；高純度性，以避免微球對液晶造成污染；較高的壓縮強度和壓縮彈性；與液晶材料的熱膨脹系數相近等。
[0003]分散聚合法是一種特殊類型的沉淀聚合方法。將單體、穩定劑和引發劑溶解在反應介質中，反應前為均相體系，所生成的聚合物產品在反應介質中不溶解，從而沉淀出來。分散聚合法是一種制備微米級尺度聚合物微球的重要方法，特別是制備聚苯乙烯(PS)微球的重要方法，這是由于通常情況下，分散聚合法制備的聚苯乙烯微球的單分散性較好。但目前所存在的主要問題為制得的PS微球粒徑及其相對標準偏差的重復性差，且制備過程中難以精確控制。
【發明內容】
[0004]為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種單分散聚合物微球的制備方法。
[0005]采用的技術方案如下:
[0006]一種單分散聚合物微球的制備方法，包括以下步驟:
[0007](1)向反應容器中加入聚合物的單體和引發劑，進行分散聚合反應；
[0008](2)反應1?4h后，向反應體系中加入阻聚劑。
[0009]其中，
[0010]所述步驟⑴之前還包括步驟:⑹將有機溶劑、穩定劑和水加入到反應容器中，并升溫攪拌，至溫度為66?70°C。
[0011]所述有機溶劑為乙醇；所述穩定劑為聚乙烯基吡咯烷酮。
[0012]所述步驟(1)中當反應容器中的溫度升至66?70°C后開始計時，0.5?lh后向反應容器中加入聚合物的單體和引發劑。
[0013]所述步驟(1)中的單體為苯乙烯，引發劑為偶氮二異丁腈。
[0014]所述步驟(2)在反應2?3h后，向反應體系中加入阻聚劑。
[0015]所述步驟(2)中的阻聚劑為對苯醌或對叔丁基鄰苯二酚。
[0016]所述步驟(2)中阻聚劑與單體的質量比為0.005%?0.08%:1。
[0017]所述步驟⑵之后還包括步驟:(3)反應15?18h后，將制得的單分散聚合物微球保存至試劑瓶。
[0018]所述單分散聚合物微球為聚苯乙烯微球。
[0019]上述的分散聚合法是一種特殊類型的沉淀聚合方法，反應開始前，將單體、引發劑和穩定劑溶解在反應介質中，反應開始后，聚合物均相成核，當聚合物鏈節達到一定長度后便會從反應介質中析出，并借助于穩定劑穩定地分散在溶質中。反應初期，反應介質的溶度參數和聚合物的溶度參數的差值小，聚合物的鏈長臨界值大，成核速率低，而聚合物單體的濃度相對較高，產生的聚合物粒子被濃度較高的單體溶脹，進而粒徑增大。隨著粒徑的增大，聚合反應速率開始加快，低聚物的生長加快，聚合物顆粒捕捉低聚物和單體的相對速度減慢，導致低聚物和穩定劑結合生成新的粒子，即二次成核。二次成核導致的顆粒的出現，影響了整個分散聚合反應產生的顆粒粒徑的一致性，本發明通過在此時期加入阻聚劑，實現對二次成核的有效阻止，確保單體在一次核心上穩定地聚合生長，從而生成具有相對統一和整齊粒徑的微球。
[0020]本發明的基本原理是通過在制備單分散聚合物微球的分散聚合反應過程中加入阻聚劑，通過阻聚劑阻止單分散聚合物微球生長期內二次核心的出現，從而使制得的微球的粒徑和相對標準偏差遠低于一般方法。
[0021]需要說明的是，在上述體系中實際發揮阻聚作用的是苯醌，所以在體系中可以轉變成苯醌的其他化學試劑都可以發揮阻聚作用，例如對叔丁基鄰苯二酚，因此其他所有在本反應中可以轉變成苯醌的試劑都在本發明的保護范圍內。
[0022]本發明的有益效果:
[0023]本發明提供的單分散聚合物微球的制備方法，通過在聚苯乙烯微球的生長期適時加入阻聚劑，使制備的PS微球具有單分散性好、粒徑偏差小、重復性好的優點，適用于單分散聚苯乙烯微球的批量制備。
[0024]本發明方法制備的PS微球在粒徑和粒徑偏差的重復性方面要優于一般方法制得的PS微球，且粒徑偏差可以控制在4%以下。
【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1制備的PS微球的透射電鏡照片。
[0026]圖2是實施例2制備的PS微球的透射電鏡照片。
[0027]圖3是實施例4制備的PS微球的光學顯微鏡照片，放大倍數為100X。
[0028]圖4是實施例6制備的PS微球的光學顯微鏡照片，放大倍數為400X。
[0029]圖5是實施例7制備的PS微球的光學顯微鏡照片，放大倍數為400X。
[0030]圖6是實施例8制備的PS微球的光學顯微鏡照片，放大倍數為400X。
【具體實施方式】
[0031]以下結合具體實施例和附圖對本發明做進一步說明，可以使本發明的內容及優勢更加清晰，但不以任何方式限制本發明。
[0032]本發明一種單分散聚合物微球的制備方法，包括以下步驟:
[0033](0)將乙醇、聚乙烯基吡咯烷酮和水加入到反應容器中，并升溫攪拌，至溫度為66 ?70°C ；
[0034](1)計時(λ 5?lh后向反應容器中加入苯乙烯和偶氮二異丁腈，進行分散聚合反應；
[0035](2)反應1?4h后，向反應體系中加入阻聚劑(對苯醌或對叔丁基鄰苯二酚)，阻聚劑與單體的質量比為0.005%?0.08%:1 ;
[0036](3)反應15?18h后，將制得的聚苯乙烯微球保存至試劑瓶。
[0037]實施例1
[0038]—種單分散聚合物微球的制備方法，包括以下步驟:
[0039](0)將200mL乙醇、5.4g聚乙烯基吡咯烷酮和160mL水加入到反應容器中，并升溫攪拌，至溫度為66°C ;
[0040](1)計時lh后向反應容器中加入187mL苯乙烯和3.0g偶氮二異丁腈，進行分散聚合反應；
[0041](2)反應lh后，向反應體系中加入0.0lg對苯醌；
[0042](3)反應15h后，將制得的聚苯乙烯微球保存至試劑瓶。
[0043]上述制備的聚苯乙烯微球的透射電鏡照片如圖1所示，由圖1可見，本發明方法制備的PS微球呈現正球形，表面光滑，微球之間無團聚，PS微球的單分散性非常好。
[0044]對圖1中的微球進行測量可得，本實施例制備的PS微球的平均粒徑為:d =
2.93 μm，粒徑偏差為:CV= 2.71%0
[0045]實施例2
[0046]一種單分散聚合物微球的制備方法，包括以下步驟:
[0047](0)將200mL乙醇、5.4g聚乙烯基吡咯烷酮和160mL水加入到反應容器中，并升溫攪拌，至溫度為69°C ;
[0048](1)計時0.5h后向反應容器中加入187mL苯乙烯和3.0g偶氮二異丁腈，進行分散聚合反應；
[0049](2)反應2h后，向反應體系中加入0.12g對叔丁基鄰苯二酚；
[0050](3)反應18h后，將制得的聚苯乙烯微球保存至試劑瓶。
[0051]上述制備的聚苯乙烯微球的透射電鏡照片如圖2所示，由圖2可見，本發明方法制備的PS微球呈現正球形，表面光滑，微球之間無團聚，PS微球的單分散性非