一種新型oled電子傳輸材料及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型0LED電子傳輸材料及其應用，屬于光電化學領域。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光器件（0LED)的起源可以追溯到二十世紀六十年代，Pope等人以蒽 單晶外加直流電壓而使其發光，但因驅動電壓高（100V)且發光亮度和效率都比較低，沒 有引起太多的重視。隨著技術不斷改進.在1987年Kodak公司的C.W. Tang等人以8-羥 基喹啉鋁（AIq3)為發光材料，采用真空蒸鍍的方法制成了雙層夾心結構0LED器件，啟亮電 壓僅有幾伏特，亮度最高可達l〇〇〇cd/m2,標志0LED朝向實用化邁出了重要的一步，成為有 機電致發光領域的一個重要里程碑。
[0003] 電子傳輸層是有機電致發光器件中必不可少的組成部分，通常來說，電子傳輸材 料都具有大的共輒結構的平面芳香族化合物，它們大多具有較好的電子接受能力，同時在 一定的正向偏壓下又可以有效的傳遞電子（有機電致發光材料與器件導論，黃春輝、李富 有、黃維，143)。目前可用的電子傳輸材料主要有8-羥基喹啉鋁類化合物，惡二唑類化合 物，咪唑類化合物，惡唑類化合物，三唑類化合物，含氮六元雜環類，全氟化類電子傳輸材 料，有機硅類電子傳輸材料等。
[0004] 要設計一個能使有機電致發光器件效率顯著提升的電子傳輸材料，需具備以下性 質：具有可逆的電化學還原和較高的還原電位；需要有合適的Η0Μ0和LUM0使電子有最小 的注入能隙，以降低起始和操作電壓；需要有較高的電子移動率；具有好的玻璃轉化溫度 和熱穩定性；具有非結晶性的薄膜。（有機電致發光與元件，陳金鑫、黃孝文著，52頁）。
[0005] 樹枝狀分子TPBI由柯達公司制備[US patent 5646948]，相比于Alq3,它有較小 的LuMO值（2. 7ev)和較大的Η0Μ0值（6. 7ev)，同時，由于它具有較大的能隙，所以可以被 用作藍光0LED的主體發光材料。由于TPBI具有很大的Η0Μ0值，且具有極佳的空穴阻擋能 力，所以常被用作電子傳遞兼空穴阻擋材料。所以，開發新型的咪唑類化合物有利于制備得 到效率更高的0LED器件。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是提供一種新型0LED電子傳輸材料及其應用，具體 就是提供一種類HAT-CN(2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰基-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯）的咪唑 多聚衍生物，及其作為電子傳輸材料在有機電致發光器件中的應用。
[0008] 類HAT-CN的咪唑多聚衍生物分子內含有多個苯并咪唑基團，整個分子為一個大 的共輒平面結構，該共輒平面很好的提高了電子流動性，而咪唑基團具有低的還原電位有 利于接受電子，從而有利于電子傳輸，可以提高此類化合物的電荷迀移能力，使其具有良好 的電子傳輸性能。此外，分子結構的對稱性可以增加分子堆疊的規整性，可以提高化合物載 流子迀移率。因此本化合物具有較高的電子傳輸性能，成膜性好，在室溫下具有較好的穩定 性，所應用的器件也具有較高的穩定性。
[0009] 本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種新型0LED電子傳輸材料，具有如 下所示的結構通式：
[0011] 其中，Ar為芳香基團。
[0012] 在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。
[0013] 進一步，所述Ar為含有取代基或不含取代基的苯環、萘環、呋喃環、噻吩環、咔唑 中的一種。
[0014] 進一步，所述Ar為下列結構式中的一種：
[0015]
[0016] 當Ar為上述取代基時，化合物較容易制備得到，成本較低，化合物分子具有較好 的載流子迀移率，顯示出較好的電子傳輸性能。
[0017] 本發明還提供了一種新型0LED電子傳輸材料的制備方法，包括：由HAT-CN出 發，首先制備2, 3, 6, 7, 10, 11-六酰胺-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯，2, 3, 6, 7, 10, 11-六 酰胺-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯經霍夫曼消除制備得到中間體2, 3, 6, 7, 10, 11-六氨 基-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯，2, 3, 6, 7, 10, 11-六氨基-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯 與α-溴代芳香酮反應，得到目標分子。
[0018] 本發明還提供一種新型0LED電子傳輸材料的應用，在有機電致發光器件中，至少 有一個功能層含有上述的新型0LED電子傳輸材料。
[0019] 本發明還提供一種有機電致發光器件，包括構成一對電極的陽極層和陰極層，以 及在陽極層和陰極層之間的發光層和電子傳輸層，所述電子傳輸層含有上述新型0LED電 子傳輸材料。
[0020] 本發明提供的新型0LED電子傳輸材料具有較高的電子傳輸性能，成膜性好，在室 溫下具有較好的穩定性，因此可以降低驅動電壓，易成膜的特征使得制造成本更低，在室溫 下較好的穩定性使得器件工作更加穩定，實用壽命較長。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發明提供的一種有機電致發光器件的結構示意圖。
[0022] 附圖中，各標號所代表的部件如下：
[0023] 1、玻璃基板，2、陽極層，3、空穴傳輸層，4、發光層，5、電子傳輸層，6、陰極層。
【具體實施方式】
[0024] 以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限 定本發明的范圍。
[0032] 為便于引用，上述各化合物的結構式下用數字下標，并與制備實施例中化合物分 別對應，例如，結構式1-1對應制備實施例一中的化合物1-1，結構式1-2對應制備實施例二 中的化合物1-2,其余的以此類推。
[0033] 本發明所用α -溴代芳香酮、HAT-CN等化合物在國內化工市場可以買到。
[0034] 制備實施例
[0035] 中間體2, 3, 6, 7, 10, 11-六氨基-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯的制備
[0037] 2, 3, 6, 7, 10, 11-六酰胺-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯的制備
[0038] 依次向2L圓底燒瓶中加入38g HAT-CN，600g質量濃度98%的濃硫酸，25°(：攪拌 72h，將反應液緩慢倒入2000g碎冰中，體系產生大量黃色固體，抽濾，濾餅依次用300g水、 300g丙酮淋洗，60°C真空干燥12h，得到34. 2g黃色固體，收率90%，直接進行下一步反應。
[0039] 中間體2, 3, 6, 7, 10, 11-六氨基-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯的制備
[0040] 將 49g2, 3, 6, 7, 10, 11-六酰胺 _1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯，1000g 質量濃度 40%的氫氧化鈉水溶液于2L單口瓶中，而后向體系內緩慢滴加160g溴素，2h滴加完全， 80°C保溫反應24h，加入1000g飽和亞硫酸鈉水溶液淬滅反應，向反應液中加入500g乙酸 乙酯萃取水相，有機相旋干后過柱，洗脫劑為二氯甲烷：甲醇=1 :1 (體積比），制備得到 12. 3g 2, 3, 6, 7, 10, 11-六氨基_1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯，收率37. 9%，產品外觀為黃 色粉末，HPLC純度99%，高分辨質譜理論值為325. 1308,測試值為325. 1306。
[0041] 制備實施例一化合物1-1的制備
[0043] 依次向500mL三口瓶中加入3. 3g(0.0 lmol)上面制備實施例得到的 2, 3, 6, 7, 10, 11-六氨基 _1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯，20g(0. lmol) α-溴代苯乙酮， 16. 8g碳酸氫鈉，300g DMF(N，Ν-二甲基甲酰胺），120°C保溫反應12h，將反應液倒入500g 水中，體系析出大量黃色粉末，抽濾，濾餅依次用l〇〇g丙酮、l〇〇g無水乙醇淋洗，而后80°C 真空干燥12h，制備得到3. 2g黃色粉末，收率34. 6%。
[0044] 稱取3g黃色粉末，于真空升華儀（沈陽惠宇，ZDF-52278)中，升華參數為升華真 空度為2X10 5Pa，升華三區溫度為360°C，升華二區溫度為260°C，升華一區溫度為160°C， 所設溫度均為梯度升溫，每15min升高50°C，升高至目標溫度后，保溫升華12h，升華共得到 精品2. 7g，升華收率為90%，高分辨質譜理論值為925. 3186,測試值為925. 3180,為化合物 1_1 〇
[0045] 制備實施例二化合物1-2的合成
[0046] 化合物1-2采用α溴代-1-萘乙酮與中間體2, 3, 6, 7, 10, 11-六氨 基-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜三亞苯反應制備得到，收率為85%，高分辨質譜理論值為 1225. 4125,測試值為 1225. 4120。
[0047] 制備實施例三化合物1-3的合成
[0048] 化合物1-3采用α溴代-2-萘乙酮與中間體2, 3, 6, 7, 10, 11-六氨 基-1，4, 5, 8,