一種1,1,1,3,3-五氟丙烷的制備裝置及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種1，1，1，3, 3-五氟丙烷的制備裝置，以及1，1，1，3, 3-五氟丙烷的 制備方法，尤其涉及一種以1，1，1，3, 3 -五氯丙烷為原料，兩步路線合成1，1，1，3, 3 -五 氟丙烷的方法。
[0002]
【背景技術】
[0003] 1，1，1，3, 3-五氟丙烷（HFC_245fa)是一種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，其 臭氧耗損潛能值（0DP)為零，溫室效應值（GWP)低，不燃、毒性低，目前主要用作三氟氯甲烷 (CFC-11)和1，1，1-三氯氟乙烷（HCFC-141b)發泡劑的替代品，還廣泛用在溶劑、噴射劑、滅 火劑和干蝕刻劑。
[0004] 1，1，1，3, 3-五氟丙烷的制備方法主要以1，1，1，3, 3-五氯丙烷和無水氟化氫為原 料，液相法制備而成，氣相法路線很少采用，1，1，1，3, 3-五氟丙烷的選擇性不高，液相法一 般采用Sb、Sn或Ti的氯化物做催化劑，反應后期1-氯-1，3, 3, 3 -四氟丙烷的含量增大， 影響反應效果，在同一個反應器中很難繼續氟化成1，1，1，3, 3-五氟丙烷。
[0005] 中國專利公開號CN103214342A，公開日2013年7月24日，發明名稱：一種 1，1，1，3, 3-五氟丙烷的合成方法。該專利公開了在鉻基催化劑的作用下，將1，1，1，3, 3-五 氯丙烷（HCC-240)和無水氟化氫，通過兩步氣相催化氟化反應生產HFC-245fa，第一步反 應產物含有生成的HCFC-1233zd和HFC-1234ze、少量目標產物HFC-245fa、副產物HC1和 未反應的原料，然后將液相氟化反應器的產物直接進入氣相氟化反應器進行反應，得到含 HFC-245fa、少量未反應的HFC-1234ze、HCFC-1233zd和HF、副產物HC1的產物，經分離雜質 后得到目標產物HFC-245fa。
[0006] 中國專利授權公告號CN100546959C，授權公告日2009年10月7日，發明名稱： 1，1，1，3, 3-五氟丙烷的制備方法。該專利公開了一種1，1，1，3, 3-五氟丙烷的生產方法， 是在鉻基催化劑存在下，將1，1，1，3, 3 -五氯丙烷和無水氟化氫，通過兩步氣相催化氟化 反應生產HFC - 245fa，第一步反應生成物HCFC - 1233zd、HFC - 1234ze、少量目的產物 HFC - 245fa、副產物HC1和未反應的原料經"HC1分離塔"除去HC1后，再經原料分離塔分 出HCC - 240fa返回第一步反應，其余有機物料進入第二步反應。該發明雖然通過對中間 產物進行分離處理，使最終產物的選擇性好，收率高，副產物少，同時對第二步反應產物進 行分離處理，讓原料回收利用，使該工藝更優化，能夠降低生產成本，也符合我國低能耗、環 保潔凈生產的方針。但該發明對第一步反應的HC1進行分離，步驟復雜，能量效率低、設備 投資大。
[0007] 另外，現有的液相氟化反應中，采用五氯化銻單體系催化劑，催化劑效果強，反應 前期可能會生產較多的1，1，1，3, 3-五氟丙烷，反應后期會有很多的3-氯-1，1，1，3 -四氟 丙烷（R224fa)，很容易聚集在催化劑上使催化劑結炭失活，減少催化劑的使用壽命，而且設 備腐蝕嚴重。
[0008]
【發明內容】
[0009] 本發明針對現有技術的不足，提供一種1，1，1，3, 3-五氟丙烷的制備裝置，采用多 塔分離，液相反應效率高、反應器腐蝕小，催化劑壽命長。 本發明還提供一種1，3, 3, 3-四氟丙烯的制備方法，氣相反應轉化率和收率高，生產成 本低，1，1，1，3, 3-五氟丙烷的選擇性高，生產效率高。
[0010] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為： 一種1，1，1，3, 3-五氟丙烷的制備裝置，包括依次連接的汽化器，液相氟化反應器，過 熱器，氣相氟化反應器，壓縮栗，第一精餾塔，第二精餾塔，第三精餾塔，以及連接管線， 其中： 汽化器設有原料輸入端，汽化器的輸出端通過管線與液相氟化反應器的輸入端連接， 液相氟化反應器的輸出端經由過熱器與氣相氟化反應器的輸入端連接，氣相氟化反應器的 輸出端經由壓縮栗與第一精餾塔輸入端連接，第一精餾塔的塔釜組分輸出端與第二精餾塔 的輸入端連接，第一精餾塔的塔頂餾分輸出端連接鹽酸吸收系統，第二精餾塔的塔頂餾分 輸出端經由管線與氣相氟化反應器的輸入端連接，第二精餾塔的塔釜組分輸出端與第三精 餾塔輸入端連接，第三精餾塔的塔釜組分輸出端與汽化器的原料輸入端連接，第三精餾塔 的塔頂餾分輸出端得到目標產物1，1，1，3, 3-五氟丙烷。
[0011] 優選的，所述第三精餾塔的塔頂餾分（1，1，1，3, 3-五氟丙烷)輸出端通過管道依次 與水洗塔和堿洗塔連接，進行液相水洗、堿洗處理，堿洗塔經由管道與產品精餾塔的輸入端 連接，由產品精餾塔塔頂餾分輸出端得到提純的目標產物1，1，1，3, 3-五氟丙烷。 本發明的1，1，1，3, 3-五氟丙烷的制備裝置，采用多塔分離，具有液相反應效率高、反 應器腐蝕小，催化劑壽命長。 本發明的一種1，1，1，3, 3-五氟丙烷的制備方法，包括以下步驟： 包括以下步驟： (a) 將新鮮的氟化氫和1，1，1，3, 3 -五氯丙烷經由汽化器進入到液相氟化反應器，在 催化劑的作用下發生液相反應，所述氟化氫和1，1，1，3, 3 -五氯丙烷的摩爾比為4~30:1， 反應溫度為40~100°C，反應壓力為0. 5~1. 2MPa，得到含大量1 -氯-3, 3, 3-三氟丙烯、 少量1，3, 3, 3-四氟丙烯、少量1，1，1，3, 3-五氟丙烷、HF和HCL的混合產物； (b) 將液相氟化反應器出口的混合產物經過熱器加熱氣化后，進入到氣相氟化反應器， 并由壓縮栗加壓栗入第一精餾塔，第一精餾塔塔頂餾分得到HCL，將HCL連接鹽酸吸 收系統可制得鹽酸； (c) 第一精餾塔的塔釜組分通過第二精餾塔進行精餾分離，第二精餾塔塔頂餾分為 1，3, 3, 3-四氟丙烯，1，3, 3, 3-四氟丙烯返回前級氣相氟化反應器，在催化劑的作用下繼續 參與氣相反應； 所述氣相氟化反應器由于第一步液相反應的HF過量較大，所以第二步氣相反應不再 加入新鮮的HF，反應溫度為250~380°C，空速為500~1000h-l，HF和1 -氯-3, 3, 3-三 氟丙烯、1，3, 3, 3-四氟丙烯的摩爾比為1~10:1， 由于有了第二精餾塔塔頂餾分為1，3, 3, 3-四氟丙烯參與前級的氣相反應，因此在氣 相氟化反應器中得到含1，1，1，3, 3-五氟丙烷、1，3, 3, 3-四氟丙烯、HF和HCL的混合產物； (d) 將含1，1，1，3, 3-五氟丙烷、1，3, 3, 3-四氟丙烯、HF和HCL的混合產物通入第一精 餾塔進行精餾分離，塔頂餾分為HC1，將HC1另行處理可以得到鹽酸； (e) 將第一精餾塔的塔釜組分通第二精餾塔進行精餾分離，塔頂餾分為1，3, 3, 3-四氟 丙烯，返回氣相氟化反應器繼續參與反應； (f) 將第二精餾塔的塔釜組分通第三精餾塔進行精餾分離，塔頂餾分為粗 1，1，1，3, 3-五氟丙烷，塔釜組分得到HF返回液相氟化反應器再繼續參與反應； (g) 將粗1，1，1，3, 3-五氟丙烷進入后續水洗塔、堿洗塔分別進行液相水洗、堿洗處理， 將脫酸后的1，1，1，3, 3-五氟丙烷的混合產物再通入產品精餾塔進行精餾，精餾操作后得 到提純的目標產物1，1，1，3, 3-五氟丙烷。
[0012] 優選的，所述步驟（a)中所述的氟化氫HF和1，1，1，3, 3-五氯丙烷的摩爾比為 5~8:1，反應溫度為45~60°C，反應壓力為0· 7~1. OMPa。
[0013] 優選的，所述步驟（a)中所述的催化劑為五氯化銻和四氯化錫的混合物，催化劑 質量比為2~4:1。
[0014] 優選的，所述步驟（c)中所述的氣相氟化反應器反應溫度為280~310°C，HF與 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、1，3, 3, 3-四氟丙烯的摩爾比為1~3:1，空速為600~800h-l。
[0015] 優選的，所述步驟（C)中所述的催化劑按質量百分比，其組成為：氧化鋅50~ 80%，氧化鋁為20~50%。
[0016] 優選的，所述步驟（f)中所述反應溫度為10~30°C，反應壓力為0· 3~1. OMPa。
[0017] 本發明的優異效果： 本發明以1，1，1，3, 3-五氯丙烷（HCC-240)和無水氟化氫（HF)為原料，經兩步催化氟 化合成1，1，1，3, 3-五氟丙烷（HFC-245fa)，第一步反應以1，1，1，3, 3-五氯丙烷和無水氟 化氫為原料，在五氯化銻和四氯化錫催化劑的作用下發生液相反應，氟化氫和1，1，1，3, 3 - 五氯丙烷的摩爾比為4~20:1，反應溫度為40~100°C，反應壓力為0. 5~1. 2MPa，溫度和 壓力的控制可以提高 1 -氯-3, 3, 3-三氟丙烯的選擇性。
[0018] 氣相氟化反應器是將液相氟化反應器出口的含1-氯-1，3, 3, 3 -四氟丙烯的混合產物 預熱后通入，在氧化鋅+氧化鋁催化劑的作用下進行氣相反應，反應溫度為250~380°C，氟 化氫與HCFC-1233zd即1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和1，3, 3, 3 -四氟丙烯兩者混合物的摩爾 比為1~10:1，空速為500~1000h \得到含1，1，1，3, 3-五氟丙烷的混合產物。反應很容 易進行，1，1，1，3, 3-五氟丙烷的選擇性可以達到100%。
[0019]
【附圖說明】
[0020] 此處所說明的附圖用以提供對本發明的進一步理解，構成本發明申請的一部分， 本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。
[0021] 下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
[0022] 圖1為本發明一種實施例的工藝流程圖。
[0023] 圖中： 1、 汽化器， 2、 液相氟化反應器 3、 過熱器， 4、 氣相氟化反應器， 5、 壓縮栗， 6、 第一精餾塔 7、 第二精餾塔， 8、 第三精餾塔， 21、 水洗塔 22、 堿洗塔 23、 產品精餾塔 9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 為管線。
[0024]
【具體實施方式】
[0025] 以下通過特定的具體實施例說明本發明的技術內容，本領域的技術人員可由本說 明書揭示的內容輕易地了解本發明的其它優點和功效。本發明亦可通過其它不同的具體實 施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基于不同的觀點和應用，在不違背本發 明的精神下進行各種修飾和變更。
[0026] 為了便于理解，下面的簡稱與化學名稱對比如下： 1，1，1，3, 3 -五氯丙烷簡稱HCC-240 1，1，1，3，3-五氟丙烷簡稱 HFC-245fa， 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯簡稱HCFC-1233zd， 1，3, 3, 3-四氟丙烯簡稱 HCFC-1234ze， 以下結合附圖對本發明作進一步詳細的說明。
[0027] 一種1，1，1，3, 3-五氟丙烷的制備裝置，包括依次連接的汽化器1，液相氟化反應器2， 過熱器3,氣相氟化反應器4,壓縮栗5,第一精餾塔6,第二精餾塔7,第三精餾塔8，以及連 接管線9-19，其中： 汽化器1設有原料輸入端，原料通過管線9進入汽化器1，汽化器1的輸出端通過管線 1