從二甲苯混合物中分離對二甲苯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機化工的技術領域，具體為一種從二甲苯混合物中分離對二甲苯的方法。
【背景技術】
[0002]對二甲苯(PX)是工業上用量最大的碳八芳烴，它是對苯二甲酸(PTA)的前體。對苯二甲酸是聚酯工業和塑料工業的重要原料，在全球PX的消費結構中，80%以上的PX用以生產PTA。對二甲苯在醫藥、農藥、染料和溶劑等領域也被廣泛應用。對二甲苯的市場需要一直處于上升勢頭，產能不足一直存在。
[0003]工業上生產對二甲苯的傳統工藝一是混合二甲苯異構化，二是甲苯與C9芳烴歧化和烷基轉移。根據混合二甲苯物理化學性質的不同，目前主要采用吸附分離、沸石膜分離、絡合萃取法、結晶分離等技術對混合二甲苯進行分離獲得對二甲苯。
[0004]結晶法利用C8芳烴各組分的熔點有較大差距:對二甲苯13.3 °C，鄰二甲苯-25.2°C，間二甲苯-47.9°C，乙苯-94.95°C，可將熔點最高的對二甲苯分離出來。如原料中對二甲苯濃度不高，為達到工業生產可接受的收率，一般采用兩段結晶。US3177255A、US3467724A描述了兩段結晶分離的方法。然而，在三種二甲苯異構體的物理系統中，有兩個重要的低共熔物:對二甲苯/間二甲苯二元低共熔物和對二甲苯/鄰二甲苯二元低共熔物。隨著對二甲苯從混合物結晶，殘余的混合物接近這些二元低共熔物中的一種，卻決于混合物的起始組成。因此，在商業級的工藝中，對二甲苯結晶使得接近但未達到二元低共熔物以避免會降低得到的對二甲苯的純度的其它二甲苯異構體的共結晶。由于這些二元低共熔物，每通過一個結晶工藝過程可回收的對二甲苯產物的收率最高只有70%左右，有可能損失掉通過歧化烷基化及異構化工段獲得的PX收率的增長。此外，結晶非常昂貴，因為不同的二甲苯異構體都存在極低的溫度結晶。
[0005]吸附分離是利用混合二甲苯在吸附劑上的擴散速率不同進行的分離，工業上多采用模擬移動床吸附分離技術，采用八面沸石作為吸附劑。利用分子篩內lnm左右的微孔通道對C8各異構體進行吸附，而微孔對于對二甲苯的吸附能力比對其他異構體的吸附性能都強，脫附劑一般采用對二乙苯或甲苯，在模擬移動床中，液態進料與固體吸附劑的逆向流動不是通過固體的物理移動實現，而是通過周期性地改變液體沿固定吸附劑床層注入與引出的位置來模擬逆向流動。US2985589A描述了利用逆流模擬移動床分離對二甲苯的方法；US3686342A、US3734974A、CN98810104.1描述了吸附分離使用的吸附劑為鋇型或鋇鉀型的X或Y沸石；US3558732A、US3686342A分別使用甲苯和對二乙苯作為吸附分離的脫附劑。然而，模擬移動床吸附技術具有其限制性并且操作昂貴，因為其需要大量的多種烴解吸劑物質的內部循環。此外，由于吸附劑的壟斷控制，吸附塔內件結構復雜，制造難度大，安裝要求高，國內沒有成熟的研究成果可以替代，PX生產成本比較高。
【發明內容】
[0006]為解決上述問題，本發明公開了一種從二甲苯混合物中分離對二甲苯的方法。
[0007]為了達到以上目的，本發明提供如下技術方案:
一種從二甲苯混合物中分離對二甲苯的方法，包括以下步驟:
a)催化加氫:將混合二甲苯原料與循環氫氣同時進入反應器一，控制反應器一內的反應壓力6.0?8.0MPa,反應溫度為250?350°C，氫烴的體積比為500?700，在加氫催化劑的作用下，混合二甲苯原料在臨氫條件下進行選擇性異構化-加氫反應，反應后生成含1，
4-二甲基環己烷的物流；加氫催化劑為金屬一改性分子篩催化劑，金屬-改性分子篩催化劑中的金屬為Zn、Cu、N1、Μη、Cr和Fe中的一種或幾種；分子篩為Y型分子篩；
b)精餾分離:將步驟a)中生成的含1，4_二甲基環己烷的物流送入精餾分離單元進行精餾，精餾分離單元采用板式精餾塔，物流從精餾塔中部進入，1，4_ 二甲基環己烷從塔頂流出，未反應的二甲苯從釜底排出后回到反應器中作為原料，在精餾塔塔頂設置冷凝器，塔底設置再沸器，塔頂操作溫度為90?110°C，操作壓力為0.1?0.5MPa，塔釜操作溫度為120 ?150°C ；
c )脫氫反應:精餾分離后的，1，4- 二甲基環己烷進入反應器二，控制反應器二內反應壓力1.0?1.5MPa，反應溫度為400?500°C，氫/烴摩爾比為5?10，在脫氫催化劑的作用下，1，4- 二甲基環己烷通過脫氫反應生產對二甲苯，脫氫反應所用催化劑為含過渡金屬Pt、Pd、N1、Mo、Cu或Zn中一種或幾種的負載型催化劑；
d)分離提純:將步驟c)得到的對二甲苯進行精餾，分離出未反應的1，4_ 二甲基環己烷，得到對二甲苯成品，分離出的未反應的1，4_ 二甲基環己烷送回反應器二。
[0008]作為優選，步驟a)中所述反應器一內的反應壓力7.2MPa，反應溫度為300°C，氫經的體積比為600。
[0009]作為優選，步驟a)中所述的金屬-改性分子篩催化劑中金屬的質量占催化劑總質量的0.5%?5.0%，分子篩改性元素的質量占催化劑總質量的1?3%。
[0010]作為優選，步驟c)中所述反應器二內的反應壓力1.2MPa，反應溫度為450°C，氫烴的體積比為8。
[0011]本發明取得的有益效果為:
催化加氫過程中使用的金屬-改性分子篩催化劑具有將鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯選擇異構化生成對二甲苯的功能，從而可以有效地增產對二甲苯；在精餾分離過程中，塔頂、塔釜餾分沸點差約為20°C，相比于直接分離混合二甲苯物系，極大程度地降低了精餾分離的難度，降低了能耗和設備投資規模；得到的對二甲苯產品有較高的產率，經過進一步的提純使得最終產品的純度更高。
【具體實施方式】
[0012]下面結合【具體實施方式】，進一步闡明本發明，應理解下述【具體實施方式】僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。
[0013]實施例一
一種從二甲苯混合物中分離對二甲苯的方法，包括以下步驟:
a)催化加氫:將混合二甲苯原料與循環氫氣同時進入反應器一，控制反應器一內的反應壓力6.0MPa，反應溫度為250°C，氫經的體積比為500，在加氫催化劑的作用下，混合二甲苯原料在臨氫條件下進行選擇性異構化-加氫反應，反應后生成含1，4-二甲基環己烷的物流；加氫催化劑為以Cr改性的Y型分子篩，其中Cr含量為5wt% ;
b)精餾分離:將步驟a)中生成的含1，4_ 二甲基環己烷的物流送入精餾分離單元進行精餾，精餾分離單元采用板式精餾塔，物流從精餾塔中部進入，1，4_ 二甲基環己烷從塔頂流出，未反應的二甲苯從釜底排出后回到反應器中作為原料，在精餾塔塔頂設置冷凝器，塔底設置再沸器，塔頂操作溫度為90°C，操作壓力為0.1MPa，塔釜操作溫度為120°C ;
c )脫氫反應:精餾分離后的，1，4- 二甲基環己烷進入反應器二，控制反應器二內反應壓力1.0MPa,反應溫度為400°C，氫/烴摩爾比為5，在脫氫催化劑的作用下，1，4- 二甲基環己烷通過脫氫反應生產對二甲苯，脫氫反應所用催化劑為含過渡金屬Ni的負載型催化劑；d)分離提純:將步驟c)得到的對二甲苯進行精餾，分離出未反應的1，4_ 二甲基環己烷，得到對二甲苯成品，分離出的未反應的1，4_ 二甲基環己烷送回反應器二。
[0014]經測定，對二甲苯產品的純度為99.8%。
[0015]實施例二
一種從二甲苯混合物中分離對二甲苯的方法，包括以下步驟:
a)催化加氫:將混合二甲苯原料與循環氫氣同時進入反應器一，控制反應器一內的反應壓力8.0MPa，反應溫度為350°C，氫烴的體積比為7