具有高沖擊和應力開裂抗性的聚乙烯組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚乙烯組合物，其適于生產金屬管特別是鋼管上的保護涂層。
【背景技術】
[0002] 適合于所述用途的現有技術組合物的實例在W02009080207和W02012152421中公 開。
[0003] 現已發現，通過適當選擇組合物的密度和分子量，能實現低溫下的沖擊抗性和環 境應力開裂抗性（ESCR)的改進的平衡。
[0004] 本發明的聚乙烯組合物額外并且重要的優點在于，其可以在非常高的剪切速率 值下熔融加工，這意味著高加工速度和/或降低的熔融加工溫度，即使不添加加工助劑也 是如此，而不會發生流動不穩定性，流動不穩定通常會使最終主體中產生不可接受的缺陷 (例如鯊皮斑或熔體破裂）。
[0005] 本發明還涉及一種用于制備所述聚乙烯組合物的多階段聚合方法。
【發明內容】
[0006] 因此，本發明提供一種聚乙烯組合物，其具有以下特征：
[0007] 1)按照ISO 1183在23°C下測定，密度為0· 938至0· 948g/cm3,優選為0· 940至 0.945g/cm3，；
[0008] 2)MIF/MIP比值為15至25,特別是19至23,其中MIF是以21. 60kg的負荷在190°C 下的熔體流動指數，并且MIP是以5kg的負荷在190°C下的熔體流動指數，二者均按照ISO 1133測定；
[0009] 3)MIF 為 30 至 45g/10min，優選為 35 至 40g/10min，更優選為 35 至 39g/10min ;
[0010] 4)Mz 等于或大于 1000000g/mol ;
[0011] 5)長鏈支化指數（LCBI)等于或大于0. 55,優選等于或大于0. 60 ;
[0012] 其中LCBI是由GPC-MLLS測量的均方回轉半徑Rg與具有相同分子量的線性PE的 均方回轉半徑的比。
[0013] Mz優選大于1000000g/mol，特別是等于或大于1100000g/mol。而且，Mz優選地具 有2000000g/mol的上限，更優選1800000g/mol的上限，最優選1600000g/mol的上限。因 此，Mz的具體的和特別優選的范圍是：
[0014] -等于或大于 1000000g/mol 至 1800000g/mol，特別是等于或大于 1000000g/mol 至1600000g/mol ;或者，更優選地
[0015] -1100000g/mol 至 1800000g/mol，特別是 1100000g/mol 至 1600000g/mol。
[0016] 優選地，除所述特征1)至5)外，本發明的聚乙烯組合物還具有：
[0017] 6) eta (0· 02)為 25, 000 至 35, OOOPa. s，優選為 28, 000 至 33, OOOPa. s，更優選為 29, 000 至 33, OOOPa. s ;
[0018] 其中eta(0. 02)是在板-板旋轉流變儀中在190°C的溫度下用動態振蕩剪切儀測 量的在0. 02rad/s的角頻率下的復數剪切粘度。
【附圖說明】
[0019] 參考以下說明書和所附權利要求以及附圖，本發明的這些和其它特征、方面以及 優點將變得更好理解，其中：
[0020] 圖1是兩個串聯連接的氣相反應器的簡化工藝流程圖的示例性實施例，所述兩個 串聯連接的氣相反應器適合用于根據本文公開的乙烯聚合方法的各種實施例，從而生產本 文公開的聚乙烯組合物的各種實施例。
[0021] 應當理解的是，各種實施方案不限于在附圖中示出的布置和手段。
【具體實施方式】
[0022] "聚乙烯組合物"的表述旨在包括，作為選擇，單一的乙烯聚合物和乙烯聚合物組 合物兩者，特別是兩種或更多種乙烯聚合物組分的組合物，優選具有不同分子量，在相關領 域中這種組合物又稱為"雙峰"或"多峰"聚合物。
[0023] 通常來說，本發明的聚乙烯組合物由一種或多種乙烯共聚物組成或者包括一種或 多種乙烯共聚物。
[0024] 本文中所限定的所有特征，包括前面限定的特征1)至6)，均指所述乙烯聚合物或 乙烯聚合物組合物。其它組分如本領域中通常使用的添加劑的加入，可以改變一個或多個 所述特征。
[0025] 具體地，在炭黑存在下，密度可以增加到0· 953-0. 963g/cm3。
[0026] MIF/MIP比值提供了分子量分布的流變學度量。
[0027] 分子量分布的另一種度量由比值Mw/Mn提供，其中Mw為重均摩爾質量，且Mn為數 均摩爾質量，如實施例中所解釋，兩者通過GPC (凝膠滲透色譜法）測量。
[0028] 本發明的聚乙烯組合物的優選Mw/Mn值的范圍為15至30,更優選為15至25。
[0029] 此外，本發明的聚乙烯組合物優選具有以下附加特征中的至少一種。
[0030] -Mw等于或低于300000g/mol，更優選等于或低于250000g/mol，特別是250000至 180000g/mol ；
[0031] -MIP ：1. 2-2. 5g/10min ；
[0032] -共聚單體含量相對于該組合物的總重量按重量計為I. 5至6%。
[0033] 乙烯共聚物中存在的一種或多種共聚單體通常選自具有結構通式CH2= CHR的烯 烴，其中R為具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0034] 具體實例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特 別優選的共聚單體是己烯-1。
[0035] 具體而言，在優選的實施例中，本組合物包含：
[0036] A)按重量計40-60%的乙烯均聚物或共聚物（均聚物是優選的），其密度等于或 大于0. 960g/cm3,并且根據ISO 1133以2. 16kg的負荷在190°C下的熔體流動指數MIE為 40-250g/10min ；
[0037] B)按重量計40-60%的乙烯共聚物，其具有的MIE值低于A)的MIE值，優選低于 0·5g/10min〇
[0038] 相對于A)+B)的總重量，給出上述百分含量。
[0039] 相對于B)的總重量，B)中的共聚單體的量優選為按重量計為3 %至12%。
[0040] 如前所述，本發明的聚乙烯組合物可以有利于用于生產金屬管（尤其是鋼管）上 的保護涂層。
[0041] 實際上，它優選由下列性能表征。
[0042] _150kJ/m2或更高的拉伸缺口沖擊（T = -30°C );
[0043] -通過FNCT測量的環境應力開裂抗性為4MPa/80°C > 250h。
[0044] 在實施例中給出了測試方法的細節。
[0045] 如前所述，本發明的聚乙烯組合物可以在令人吃驚的高剪切速率值下熔融加工， 仍然不經歷壓力振蕩和流動不穩定性。
[0046] 因此，本發明的聚乙烯組合物的另一優選特征為3至5、優選為3. 5至4. 5的SIC 指數值，其中SIC指數為剪切誘導結晶指數，按照以下關系式確定：
[0047] SIC 指數=(t起始,SIC@1000x t起始,靜止）AMIF)
[0048] 其中，SIC@1000按秒測量并且為在1000 s 1的剪切速率下結晶起始所需要的時 間，按秒測量并且為無剪切下在125°C的溫度下的結晶起始時間，以等溫模式由差 式掃描量熱法（DSC)測定。
[0049] 盡管已知對所使用的聚合方法和催化劑的種類原則上不存在必需的限制，已發現 本發明的聚乙烯組合物可在齊格勒-納塔催化劑的存在下通過氣相聚合方法制備。
[0050] 齊格勒-納塔催化劑包含元素周期表1、2或13族的有機金屬化合物與元素周期 表（新表示法）4至10族的過渡金屬化合物反應的產物。尤其，過渡金屬化合物可選自Ti、 V、Zr、Cr和Hf的化合物且優選負載于MgCl2上。
[0051] 特別優選的催化劑包含元素周期表1、2或13族的所述有機金屬化合物與包含負 載于MgCl 2上的Ti化合物的固體催化劑組分反應的產物。
[0052] 優選的有機金屬化合物是有機Al化合物。
[0053] 因此，在優選實施例中，本發明的聚乙烯組合物通過使用齊格勒-納塔聚合催化 劑、更優選地通過使用負載于MgCl2上的齊格勒-納塔催化劑、甚至更優選通過使用包含以 下反應產物的齊格勒-納塔催化劑來獲得：
[0054] a)包含負載于MgCl2上的Ti化合物和電子供體化合物ED的固體催化劑組分；
[0055] b)有機Al化合物；和任選地 [0056] c)外部電子供體化合物EDext。
[0057] 優選地，在組分a)中，ED/Ti