導電和電耗散的聚氨酯泡沫的制作方法
【專利說明】導電和電耗散的聚氨酯泡沬
【背景技術】
[0001] 本發明涉及導電且電耗散的聚氨酯泡沫以及制備這些導電且電耗散的聚氨酯泡 沫的方法。
[0002] 與許多其他聚合物類似，聚氨酯泡沫是良好的電絕緣體。盡管在一些應用中這是 有利的，但存在一些情況，在這些情況下導電性或電荷耗散可能是有利的。一個這樣的領域 是敏感電子元件的包裝泡沫，其中靜電荷的累積可引起放電并導致對所述元件的損害。另 一個領域可能是安全泡沫，其中如果被刺破，泡沫可保護燃料罐免于燃燒或爆炸。
[0003] 出于此原因，已經開發出多個方法以降低聚氨酯軟質泡沫的電阻率。最常用的方 法包括（1)加入能降低泡沫電阻率的組分，（2)用能降低電阻率的組分涂布泡沫，和（3)通 過溶脹對泡沫進行后處理，以將能降低電阻率的組分納入到孔結構內。
[0004] 美國專利5, 096, 934記載了抗靜電的聚氨酯泡沫，其表面電阻率小于lx IO12歐姆 /平方，且靜電衰減時間約2秒或更少。這些聚氨酯泡沫由異硫氰酸酯封端的預聚物和羥基 官能度為3-8的第二多元醇制備，所述預聚物包括多異硫氰酸酯（優選TDI或MDI)與含有 氧基亞乙基（oxyethylene)的多元醇的反應產物，所述含有氧基亞乙基的多元醇的羥基官 能度至少為2且含有至少40 %的氧基亞乙基。然而，該方法依賴于固有抗靜電聚合物，在可 達到的電阻率降低水平方面受限制。工作實施例指出表面電阻率在IO 9至10 11歐姆/平方 的范圍內的多種泡沫，但沒有教導如何用該方法來更顯著地降低電阻率。
[0005] 克服此限制的一個方法是在發泡前向聚氨酯組分中加入導電的添加劑，例如炭 黑、碳纖維、金屬和/或金屬可電離鹽（例如硫氰酸鈉）。這樣，多孔型和非多孔型聚氨酯橡 膠的表面電阻率可以低至IO 4歐姆/平方。然而，如美國專利7, 504, 052,第1欄，第42-63 行所公開，達到該水平的表面電阻率所需的高水平添加劑通常導致非常高粘度的反應組 分，其使得操作困難。并且，當承受機械應力時，充滿碳纖維的體系迅速失去導電性，這可能 是由于碳纖維的斷裂。
[0006] 美國專利7, 504, 052公開了含有特定比例和水平的導電性炭黑和碳纖維的聚氨 酯以得到抗靜電泡沫。已經報道這些體系具有足夠低的粘度，可用常規聚氨酯加工設備加 工。然而，當試圖使用低水平（即約1重量％，基于泡沫的重量計）多壁碳納米管代替炭黑 時，其對比實施例顯示，極難（如果不是不可能的話）加工多元醇組分的混合物，該混合物 含有多壁碳納米管和異氰酸酯。參見實施例4、5和9。
[0007] 為了克服向泡沫組分中加入導電材料所帶來的上述困難中的一些，已開發出多種 代替方法，包括用粘合劑將導電顆粒固定至表面或后處理泡沫，從而引入導電物質。參見 例如美國專利5, 096, 934,第2欄，第3-47行。遺憾的是，這些方法都沒有被廣泛地接受和 /或商業化，這是因為（i)通過用抗靜電添加劑浸漬泡沫來后處理泡沫需要額外的處理，因 此增加了成本，（ii)用炭黑涂布泡沫引起污染問題，這是因為添加劑在使用中脫落，（iii) 用抗靜電添加劑例如季銨鹽涂布泡沫也由于添加劑脫落而引起污染問題，并且不產生永久 的抗靜電特性。
[0008] 自從 Ii jima, Nature, 354, PP. 56-58 (1991)在 1991 年發現了碳納米管，已進行了 涉及這些材料的合成、化學過程和處理的大量研究。碳納米管，其有時也被稱為碳原纖，是 具有富勒烯帽子的石墨片的無縫管，并且作為多壁碳納米管的多層同心管被首次發現，隨 后作為單壁碳納米管發現。碳納米管沿著其長度導電、化學穩定、并且可單獨地具有非常小 的直徑（遠小于100納米）和高長徑比（長度/直徑）。最近，本領域將碳納米管與不同材 料如聚氨酯結合，試圖改變聚氨酯的表面電阻率和/或抗靜電特性。
[0009] 美國專利7, 645, 497和7, 645, 400描述了包含納米管和聚氨酯的組合物。這些組 合物可以是如' 497專利中描述的多層材料；或如'400專利中通過用包含聚氨酯的碳納米 管組合物涂布而形成的涂膜。所述' 497專利中的多層材料在所述層之一中需要特殊材料 例如聚噻吩。在所述'400專利中，導電膜由包含CNT和導電聚合物或CNT和雜環化合物三 聚物的分散體制備，如第四欄，第27行至第22欄，第15行所述。這些參考文獻似乎將其中 的不同組合物描述為"導電的"。
[0010] 美國專利7, 491，753公開了具有抗微生物和/或抗靜電特性的泡沫。這些泡沫包 含與陽離子帶電聚合物組合物混合的基質聚合物，所述陽離子帶電聚合物組合物包含非陽 離子烯屬不飽和單體、能夠為所述聚合物組合物提供陽離子電荷的烯屬不飽和單體以及納 入到所述離子帶電聚合物組合物中的空間穩定組分，其中所述空間穩定組分是可聚合表面 活性劑，具有烷氧基化官能度的單體或保護膠體。碳納米管被描述為合適的抗靜電試劑。 [0011] 層接層（layer-by-layer)技術是一種用于表面保形涂層（conformal coating) 的眾所周知的技術。在該技術中，通過使基底交替暴露于帶相反電荷的材料的分散體或溶 液中來制備薄膜。任何帶電的納米級物體，例如非共價復合物、簇（cluster)、膠體、鹽、離子 或聚合物都適用于此沉積方法。使用該技術，將帶電的材料沉積到表面上。洗滌步驟之后， 沉積一層具有相反電荷的材料層。可以重復該過程，從而連續沉積帶電材料的單層，直至獲 得所需的涂層厚度。
[0012] 美國專利7, 468, 332公開了用于制造導電紡織品和無紡布的層接層方法。該方法 包括：1)對纖維進行特殊預處理，以使其活化并適于施用以及適于通過層接層技術與導電 涂層附著；和2)隨后通過層接層技術施用并與導電涂層附著。然而，當討論碳納米管作為 導電納米顆粒的合適的實例的可能性時，作者僅提及經氧化的碳納米管（參見第12欄，第 5行）。該氧化步驟，其被用于向CNT的表面引入帶電基團，需要在制備層接層涂層之前進 行額外的操作步驟。
[0013] 參考文獻JP 2009-139866公開了導電的聚氨酯泡沫、制備該導電泡沫和導電滾 軸的方法。其中記載的方法包括：制備含有樹脂和另一種材料例如碳納米管或炭黑的分散 體；將聚氨酯泡沫浸泡于該分散體中；將所述泡沫從該水分散體中取出；干燥；從而在該聚 氨酯泡沫上形成導電涂層。該方法形成一次性涂布的大量導電涂層，且不能控制所涂布的 涂層的量。盡管該參考文獻的實例包括經涂布的聚氨酯的體積電阻率（單位為歐姆〃厘 米），但是當換算成表面電阻率時（通過除以該涂層的厚度），該參考文獻中報道的值遠高 于本發明的經涂布的聚氨酯泡沫的表面電阻率。
[0014] Journal of Physical Chemistry, 2010，卷 114，第 6325-6333 頁中題目為"High Electrical Conductivity and Transparency in Deoxycholate-Stabilized Carbon Nanotube Thin Films"的期刊論文描述了使用層接層技術形成透明的、高度導電的含有碳 納米管的薄膜。該膜厚度小于l〇〇nm，并且通過將基底交替暴露于納米管與脫氧膽酸鈉的非 共價復合物，以及聚（二烯丙基二甲基氯化銨）[roDA]的溶液中形成。合適的基底包括塑料 薄膜例如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚苯乙稀（PS)和聚丙稀、載玻片（glass slide)、 硅片和纖維。研究了不同類型納米管對透明度和導電性的效果。納米管類型包括單壁碳納 米管、寡壁（few-walled)碳納米管和多壁碳納米管。
[0015] 根據本發明，通過用帶電材料的交替層涂布，層接層涂布技術被用于制備導電或 電耗散的軟質聚氨酯泡沫。這是以前沒有做過的。本發明中，在沉積了極少的雙層后，所述 泡沫的表面顯示出明顯降低的表面電阻率，即，表面電阻率降低了9個數量級。相對于向泡 沫中添加導電填充物的方法，本方法是有利的，這是因為涂布僅需要非常低水平的導電材 料來提供電阻率的大幅降低，并且，與泡沫制劑的常規添加劑不同，它用基于該泡沫的總重 量計的非常小的重量百分比的導電材料產生表面電阻率的顯著降低。泡沫性能和/或加工 不會劣化，這是因為在制造該泡沫后，該泡沫被帶有相反電荷的材料的交替層處理。而且， 由于層接層方法的性質，技術人員可以精確地控制該涂層的厚度以達到所需的電阻率的水 平。此外，當所述材料之一是原始多壁碳納米管（CNT)與帶電材料例如陰離子或陽離子表 面活性劑的非共價復合物時，可以使用我們的方法，且因此不需要額外的操作步驟來首先 氧化CNT。將現有技術的層接層涂布方法用于均勻地涂布多孔結構是非顯而易見的，所述多 孔結構是聚氨酯泡沫的特點。
【發明內容】
[0016] 本發明涉及表面電阻率小于或等于IO12歐姆/平方的聚氨酯泡沫，以及制備表面 電阻率小于或等于1〇 12歐姆/平方的這些聚氨酯泡沫的方法。
[0017] 制備經涂布的聚氨酯泡沫的方法包括：
[0018] (1)提供聚氨酯泡沫基底；
[0019] (2)將一層第一材料涂布至所述聚氨酯泡沫基底；
[0020] (3)用去離子水清洗經涂布的聚氨酯泡沫基底；
[0021] (4)任選地，用空氣干燥所述經涂布的聚氨酯泡沫基底；
[0022] (5)將一層第二材料涂布至所述經涂布的聚氨酯泡沫基底；
[0023] (6)用去離子水清洗所述經涂布的聚氨酯泡沫基底；
[0024] (7)任選地，用空氣干燥所述經涂布的聚氨酯泡沫基底；
[0025] 以及
[0026] (8)任選地，重復所述步驟從而在所述聚氨酯泡沫基底上形成其他涂