顯示器基板用樹脂組合物、顯示器基板用樹脂薄膜及顯示器基板用樹脂薄膜的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及顯示器基板用樹脂組合物、顯示器基板用樹脂薄膜及顯示器基板用樹 脂薄膜的制造方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，伴隨著液晶、有機EU電子紙等的顯示器、太陽能電池、觸摸面板等電子器 件（electronics)的迅速進步，已逐漸在要求裝置的薄型化、輕量化，并且進一步地，還要 求裝置的柔性化。在這些裝置中，在玻璃基板上形成有各種電子元件、例如薄膜晶體管、透 明電極等，而通過將該玻璃材料改變為膜材料，可謀求面板自身的薄型化、輕量化，以及進 一步還謀求柔性化。
[0003] 但是，對于作為玻璃替代品的膜材料，除了要求透明性以外，還要求與無機材料為 同等程度的低線性熱膨脹性，這是因為：由于在膜上形成由無機材料構成的微小電子元件 時需要高溫工藝，所以其必須具有高度的耐熱性；以及，由于無機材料和膜的線性熱膨脹系 數的差異，所以在形成電子元件后還有膜翹曲、電子元件被破壞之虞。
[0004] 另一方面，聚酰亞胺樹脂不僅具有耐熱性，而且具有高的絕緣性能，因此，其在FPC 等電子部件材料中的應用已在不斷發展。在該用途中，與硅、銅等金屬層合的情況較多，以 往已在進行使聚酰亞胺樹脂的線性熱膨脹系數與硅、金屬同樣小的嘗試。
[0005] 但是，上述那樣的用于電子部件材料的聚酰亞胺樹脂雖然具有高度的耐熱性和低 線膨脹性，但通常透明性低，不能制成作為玻璃替代品的光學膜來使用。
[0006] 因此，作為能夠避免上述問題的聚酰亞胺材料，已提出了一些方案。專利文獻1公 開了一種顯示器基板用聚酰亞胺膜，其中使用了通過含有脂環式結構的四羧酸二酐和各種 二胺得到的聚酰亞胺。此外，專利文獻2也公開了一種顯示器基板用聚酰亞胺膜，其中使用 了通過具有環己烷骨架的脂環式四羧酸二酐和含有磺酸基的芳香族二胺得到的聚酰亞胺。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2008-231327號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特表2008-297360號公報
【發明內容】
[0011] 如上文所述，作為用于透明性柔性顯示器基板的材料，雖然已提出了使得耐熱性 提高的材料，但由于專利文獻1中使用的四羧酸二酐還含有芳香族基團，所以與不含芳香 族基團而僅含有脂環式基團的四羧酸二酐相比，存在因聚酰亞胺鏈的分子內共輒、電荷移 動相互作用而導致得到的膜的透明性變低的問題。此外，由于專利文獻2中使用的酸二酐 具有順式結構的環己烷骨架這樣的特殊結構，所以缺乏通用性，存在聚酰亞胺的制造成本 變得較高、進而導致所得到的制品變得昂貴的問題。
[0012] 此外，脂環式四羧酸二酐本來就因聚合反應性而存在下述問題：即，有時無法獲得 能夠呈現出充分膜韌性的程度的高分子量體。其中，對于可以說是四羧酸二酐中最常見的 1，2, 3, 4-環丁烷四甲酸二酐（以下稱為CBDA)而言，雖然其顯示出較高的與二胺的聚合反 應性，但仍被指出以下問題：其立體結構使得聚酰亞胺前體的酰亞胺化反應不容易發生，需 要更高的溫度來完成酰亞胺化反應，這成為導致聚酰亞胺膜著色的原因，CBDA用于顯示器 基板的用途并不有利（專利文獻1和專利文獻2)。
[0013] 本發明是鑒于上述情況而完成的，本發明的目的在于提供一種高耐熱性的顯示器 基板用樹脂組合物，所述顯示器基板用樹脂組合物能夠不依賴于固化條件而形成具有充分 的透明性和適當的線膨脹系數的柔性顯示器用基板。
[0014] 為了達成上述課題，本申請的發明人進行了銳意研究，結果發現了以下發明。
[0015] < 1 >顯示器基板用樹脂組合物，所述組合物包含下述聚酰胺酸及有機溶劑，所 述聚酰胺酸含有式（1-1)及（1-4)(式（1-1)及（1-4)中，Ar 1及Ar2互相不同，各自獨立地 表示具有芳香族基團的四價基團，所述芳香族基團具有被氟取代的取代基，Ar 3表示式（4) (式中，q表示1或2,1表示1或2)所示的二價基團，η1和η 4表示各重復單元的數量，n ^ η4之比即n Sn 4為50 :50~99 :1)所示的重復單元。
[0017] < 2 >如< 1 >所述的組合物，其中，上述Ar1由下述式（2)(式中，k表示1或2， P表示1或2)表示，上述Ar2由下述式（3)(式中，X表示碳原子數1~3的氟亞烷基）表 不。
[0019] < 3 >如< 1 >或< 2 >所述的組合物，其中，上述Ar1由式（2-1)表示。
[0021] < 4 >如< 1 >~< 3 >中任一項所述的組合物，其中，上述Ar2由式（3-1)表示。
[0022]
[0023] < 5 >如< I >~< 4 >中任一項所述的組合物，其中，上述Ar3由式（4-1)~ (4-6)中的任一表不。
[0025] < 6 >如< 1 >~< 5 >中任一項所述的組合物，其中，上述聚酰胺酸還含有式 (1-2)及（1-5)(式中，Ar1及Ar 2具有與前文所述相同的定義，Ar 4表示式（5)(式中，r表示 1、2或3)所示的二價基團，η2和η 5表示各重復單元的數量）所示的重復單元。
[0027] < 7 >如< 1 >~< 6 >中任一項所述的組合物，其中，上述有機溶劑為下述式 ㈧或⑶（式中，R1及R 2各自獨立地表示碳原子數1~4的烷基，h表示自然數）所示的 溶劑。
[0029] < 8 >顯示器基板用樹脂薄膜，其是使用< 1 >~< 7 >中任一項所述的顯示器 基板用樹脂組合物制作的。
[0030] < 9 >圖像顯示裝置，其具備< 8 >所述的顯示器基板用樹脂薄膜。
[0031] < 10 >顯示器基板用樹脂薄膜的制造方法，所述制造方法中，使用< 1 >~< 7 >中任一項所述的顯示器基板用樹脂組合物。
[0032] < 11 >圖像顯示裝置的制造方法，所述制造方法中，使用< 8 >所述的顯示器基 板用樹脂薄膜。
[0033] 根據本發明，可以提供下述高耐熱性的顯示器基板用樹脂組合物，所述顯示器基 板用樹脂組合物能夠不依賴于固化條件而形成具有充分的透明性和適當的線膨脹系數的 柔性顯示器用基板。
[0034] 本發明的顯示器基板用樹脂組合物可以不受制作膜時的固化條件影響而形成具 有作為柔性顯示器基板需要的性能（即，充分的耐熱性、高透明性、適度的線膨脹系數及適 度的柔軟性）的有用的固化膜。因此，該固化膜可以用于柔性顯示器用基底膜等。
【具體實施方式】
[0035] 以下，對本發明進行詳細說明。
[0036] 本發明的顯示器基板用樹脂組合物包含：含有式（1-1)及（1-4)所示的重復單元 的聚酰胺酸、及有機溶劑。
[0037] 式中，Ar1及Ar 2互相不同，各自獨立地表示具有芳香族基團的四價基團，所述芳香 族基團具有被氟取代的取代基；
[0038] Ar3表示式（4)(式中，q表示1或2, 1表示1或2)所示的二價基團；
[0039] η1和η 4表示各重復單元的數量，η 1與η 4之比即n Sn 4為50 :50~99 :1，優選為 70 :30~95 :5,更優選滿足70 :30~90 :10。
[0041] 上述式（1-1)中的Ar1可由下述式⑵表示，式（1-4)中的Ar 2可由下述式⑶表 不。
[0042] 式（2)中，k表示在苯環上取代的三氟甲基的數量，k可以為1或2、優選為l，p可 以為1或2、優選為2。
[0043] 式（3)中，X表示碳原子數1~3的氟亞烷基。
[0045] 作為式⑵所示的基團的優選例，可舉出下述式（2-1)所示的基團，但并不限定于 此。
[0046]
[0047] 作為式（3)中的X所表示的基團的例子，可舉出二氟亞甲基（-CF2-)、三氟甲基氟 亞甲基（ _CF(CF3) -)、1，1，2, 2_ 四氣亞乙基（-CF2CF2-)、1，1，1，3, 3, 3_ 六氣丙 _2, 2_ 二基 (-C (CF3) 2_)、1，1，2, 2, 3, 3-六氟三亞甲基（-CF2CF2CF2-)等，但優選為 1，1，1，3, 3, 3-六氟 丙 _2, 2_ 二基。
[0048] 作為式⑶所示的基團的優選例，可舉出式（3-1)所示的基團，但并不限定于此。
[0050] 作為上述