琥珀腈在包含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的制備中的用圖
【專利說明】琥珀腈在包含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的制備 中的用途
[0001] 本發明涉及制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的方法，其中使至少一 種單體二-和/或三-異氰酸酯在至少一種催化劑和琥珀腈存在下低聚。本發明還涉及 用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的反應體系，以及琥珀腈用于通過單體 二-和/或三-異氰酸酯的催化改性以制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的用 途。
[0002] 異氰酸酯的低聚或聚合，在本文中統稱為改性，早已為人所知。如果改性多異氰酸 酯包含游離NCO基團，該游離NCO基團也可任選用封端劑暫時失活，則它們是用于制備大量 聚氨酯塑料和涂層劑的格外優質的原材料。
[0003] 已經確立了一系列用于異氰酸酯改性的工業方法；其中使待改性的異氰酸酯，即 大多數情況下的二異氰酸酯通常通過加入催化劑進行反應，并隨后在達到需要的待改性異 氰酸酯的轉化程度時通過適合的措施使所述催化劑變為非活性的(使其失活或將其分離)， 并且通常將得到的多異氰酸酯從未反應的單體中分離出來。在H. J. Laas等， 〇￡皿1994，336,第185頁以及隨后各頁中可找到現有技術的這些方法的概要。
[0004] 異氰酸酯改性的特殊形式，其除了長久已知的異氰脲酸酯結構(對稱的異氰酸酯 三聚體，迄今為了簡化常常僅稱作"三聚體"）之外，在所述工藝產物中還產生具有高的亞 氨代噁二嗪二酮基團含量的產物（不對稱的異氰酸酯三聚體），這尤其描述于EP 962 455 Al、EP 962 454 Al、EP 896 009 Al、EP 798 299 Al、EP 447 074 Al、EP 379 914 Al、EP 339 396 AUEP 315 692 AUEP 295 926 Al 和 EP 235 388 Al 中。對此尤其證明（氫多） 氟化物（(Hydrogen poly) fIuorid)作為催化劑是有利的。
[0005] 現有技術的已知方法的一個缺點在于工藝產物中的亞氨代噁二嗪二酮含量僅為 基于對稱(異氰脲酸酯）和不對稱三聚物(亞氨代噁二嗪二酮）的總和計的大約50%，并且一 方面在較高單體轉化率的情況下和另一方面在反應溫度變動下，該含量進一步降至低于或 高于在每種情況中得出的最佳值的值。
[0006] 盡管可通過提高催化劑中的"HF含量"，即在從簡單氟化物(其通常沒有長期穩定 性并且甚至在沒有外部添加 HF的情況下逐漸變成二氟化物形式）變成二氟化物、三氟化物 等的情況下朝所需方向影響工藝產物中的亞氨代噁二嗪二酮含量，但這種程序具有沒有壓 過其優點的缺點（工藝廢氣中的較高HF含量，這必須以復雜方式中和，催化劑溶液的較高 腐蝕性等)。
[0007] 因此，本發明的目的是提供沒有伴隨上述缺點的制備具有高亞氨代噁二嗪二酮基 團含量的多異氰酸酯的方法：即使不提高催化劑中的"HF含量"，工藝產物也應具有比通過 現有技術的已知方法可得的產物更高的亞氨代噁二嗪二酮結構的含量。此外，該反應在亞 氨代噁二嗪二酮形成方面的選擇性應更不強烈地依賴于反應溫度。
[0008] 通過制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的方法實現該目的，其中使至 少一種單體二-和/或三-異氰酸酯在至少一種催化劑和琥珀腈存在下低聚。
[0009] 本發明基于下述發現，在包含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的催化制備中 使用琥珀腈作為添加劑使得工藝產物中的亞氨代噁二嗪二酮含量顯著提高。該反應在亞氨 代噁二嗪二酮形成方面的選擇性因此比迄今已知的方法中更不強烈地依賴于反應溫度。 [0010] 在本發明的方法中所用琥珀腈的量可以在寬限值內變動。所用琥珀腈的量優選為 基于單體二-和/或三-異氰酸酯計的〇. 001至30%，特別優選為〇. 001至10%，最特別優 選為0. 01至5%。盡可能低的添加劑量當然在技術上有利，以一方面使多異氰酸酯樹脂的時 空收率高，并使催化劑需求低。但是，即使添加5%琥珀腈，催化劑的額外需求仍完全在技術 上可接受的范圍內，同時所得多異氰酸酯樹脂中的亞氨代噁二嗪二酮含量明顯提高一一尤 其甚至在較高反應溫度下和在較高單體轉化率下也不像無添加劑時那樣強烈地降低。
[0011] 借助本發明的改性方法，因此可以以簡單方式提供改進的制備具有高亞氨代噁二 嗪二酮基團含量的多異氰酸酯的方法。
[0012] 在本發明的方法的一個實施方案中，將所用琥珀腈混入任選溶解的待改性單體。
[0013] 可任選將該單體溶解在溶劑中。適用于此的溶劑是不與琥珀腈、所用催化劑和/ 或所用單體發生干擾本發明轉化的反應的所有化學體（Individuen)。可提到的實例是：具 有最多大約300 g/mol的分子量的任選支化或環狀脂族烴或烴混合物、具有最多350 g/mol 的分子量的任選鹵代的芳族烴或烴混合物、具有最多350 g/mol的分子量的脂族或芳族醚、 酯或碳酸酯等。
[0014] 在另一個實施方案中，將所用琥珀腈混入催化劑或催化劑溶液中。
[0015] 可考慮的催化劑原則上是之前已被描述用于此用途的原樣或在溶液中的所有現 有技術的化合物。特別合適的是具有鹽類結構的物質，其陽離子確保在異氰酸酯介質中的 良好溶解度，特別是四有機基-銨鹽和-鱗鹽，其陰離子選自RfCR 1R2COOH,其中Rf代表直 鏈或支化的全氟烷基且RjPR 2彼此獨立地代表H或直鏈或支化的有機基團；氟離子（F )、 二-和/或多-氟（氫）根（？〇1丫〇17(11'〇8611);1^111〇1^(1)([卩1冊]|11))，其中1]1具有0.001 至20,優選0. 1至20,特別優選0. 5至20,最特別優選0. 5至5的數值。
[0016] 二-和/或多-氟（氫）化物（[F X HFL))特別可以是氟化季銨、二氟化銨、三 氟化銨、更高級的多氟化銨、氟化鱗、二氟化鱗、三氟化鱗和/或更高級的多氟化鱗，優選是 可通過將氟化或氫氧化季銨和鱗與任選預溶解在醇或水中的相應量的氟化氫混合制成的 那些。
[0017] 可考慮作為所述一種/多種該催化劑的溶劑是不與該催化劑反應并能充分溶解 其的所有化合物。例如，對于上文提到的四有機基-銨鹽和-鱗鹽，它們是脂族或芳族烴、 醇、酯和醚。優選使用醇。
[0018] 本發明的方法中的催化劑所需量與在現有技術的本體改性中觀察到的相差不大。 該催化劑可以例如以基于單體量計1摩爾ppm至1摩爾％，優選5摩爾ppm至0. 1摩爾％的 含量使用。
[0019] 在本發明的方法的范圍內原則上可以使用任何已知的異氰酸酯。優選單獨或以 互相任意混合物的形式使用具有脂族、環脂族、芳脂族和/或芳族鍵合的異氰酸酯基團的 二-和/或三-異氰酸酯。根據何種方法生成上文提到的（多）異氰酸酯，即是否使用光 氣，這在此不重要。可以特別提到：六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸 酯、2, 4, 4-二甲基-1，6-己燒二異氛酸酯、2, 2, 4-二甲基-1，6-己燒二異氛酸酯、4-異氛酸 根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、3 (4)-異氰酸根合甲基-1-甲基環己基異氰酸酯aMCI)、 異佛爾酮二異氰酸酯（1^)1)、1，3-和1，4-雙（異氰酸根合甲基）苯〇01)、1，3-和1，4-雙 (異氰酸根合甲基）環己烷（H6XDI)、2, 4-和2, 6-甲苯二異氰酸酯（TDI )、雙（4-異氰酸根 合苯基）甲烷（4, 4'MDI)、4-異氰酸根合苯基-2-異氰酸根合苯基甲烷（2, 4'MDI)以及可 通過甲醛-苯胺縮聚和所得（多）胺隨后轉化成相應的（多）異氰酸酯而獲得的多環產物 (聚合MDI)。優選使用脂族二-和/或三-異氰酸酯，特別優選脂族二異氰酸酯。最特別優 選使用六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、2-甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、2, 4, 4-三甲基-1，6-己 烷二異氰酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，6-己烷二異氰酸酯和/或4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷 二異氰酸酯，更優選的是HDI。
[0020] 本發明的方法可以例如在0°C至+250°C，特別是20至180°C，優選40至150°C，特 別優選50至90°C的溫度范圍內進行。
[0021] 在本發明的方法的另一個實施方案中，在所用單體二-和/或三-異氰酸酯的5 至80重量％，優選10至60重量％反應之后，可以終止該低聚。可以例如通過使催化劑失活 來終止低聚。一系列先前描述的現有技術的方法原則上適用于催化劑失活，例如添加化學 計量(不足量或過量）的酸或酸衍生物(例如苯甲酰氯、含有磷或硫的酸的酸性酯、這些酸本 身等，但不包括HF)、吸附結合催化劑和隨后通過過濾分離，或它們的組合。
[0022] 在催化劑失活后，可以通過所有已知的分離技術，例如蒸餾(任選以薄層蒸餾的特 殊形式)、萃取或結晶/過濾而分離出未反應的單體和任選一起使用的溶劑。當然也可以使 用兩種或更多種這些技術的組合。
[0023] 如果根據本發明制成的多異氰酸酯應包含例如可用于進一步加工成NCO封端的 產物的未反應的游離單體，可以在催化劑失活后省略該單體分離。
[0024] 優選分離出未轉化單體，特別是通過蒸餾。本發明的產物在分離之后優選具有〈 0. 5重量％，優選〈0. 25重量％，特別優選〈0. 1重量％的殘留單體含量。
[0025] 與借助例如季鱗鹽而不使用添加劑(本體改性，參見對比例1)的催化相比，在本發 明的方法中在其它方面相同的反應條件下觀察到工藝產物中的亞氨代噁二嗪二酮含量的 顯著提高，特別是在較高單體轉化率下。
[0026] 根據本發明的方法的另一個優選的連續進行的實施方案，可以在管式反應器中進 行低聚。這是有利的，因為本發明的催化劑由此與現有技術的已知催化劑相比更不傾向于 在產物中自發形成凝膠顆粒，即使以高濃溶液或以純活性物質的形式使用。
[0027] 本發明還涉及用于制備包含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的反應體系，所 述反應體系包含至少一種單體二-和/或三-異氰酸酯以及至少一種催化劑和琥珀腈。
[0028] 本發明還提供琥珀腈用于通過單體二-和/或三-異氰酸酯的催化改性以制備包 含亞氨代噁二嗪二酮基團的多異氰酸酯的用途。
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