碳納米管/膨脹石墨組合填料及其制備方法和含有組合填料的導熱高分子材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及導熱高分子材料的制備領域，特別涉及一種碳納米管/膨脹石墨組合填料及其制備方法和含有組合填料的導熱高分子材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]傳統高分子材料一般是熱的不良導體。目前，導熱高分子材料主要分為本征型導熱高分子材料和填充型導熱高分子材料。本征型導熱高分子材料是指通過物理或者化學手段使分子結構的排列有序，擁有更好的取向，以獲得高熱導率。但其制備工藝復雜，成本昂貴、難以實現工業化生產，制約其廣泛應用。填充型導熱高分子材料是將具有高導熱性能的導熱填料，如Al、Ag、A1203、MgO、BN、AIN及碳系材料等，通過一定的工藝添加到聚合物基體中，制備較高導熱性能的高分子材料。填充型導熱高分子因制備工藝簡單且基體材料來源廣泛，填料種類繁多，可根據不同使用環境制備相應導熱材料，所以成為目前使用較廣的導熱尚分子材料。
[0003]由于碳納米管表面C-C原子間的范德華力，大的長徑比和比表面積以及納米級尺度，導致碳納米管極易團聚，很難以分散的形態存在，而碳納米管沿軸向方向具有很高的熱交換能，但徑向方向的熱交換能較低。碳納米管的團聚導致熱量不能沿軸向有效傳遞出去，降低復合材料的導熱性能。所以目前采用碳納米管作為導熱填料都需對碳納米管進行表面處理，以期降低團聚增強分散。但目前所采用的碳納米管預處理方法工藝繁瑣且成本偏高，從一定程度上制約著碳納米管作為導熱或導電填料的發展。
【發明內容】
[0004]本發明的第一目的在于克服現有技術的不足，提供一種導熱性能好、制作工藝簡單的碳納米管/膨脹石墨組合填料。
[0005]本發明的第二目的在于提供一種上述碳納米管/膨脹石墨組合填料的制備方法。
[0006]本發明的第三目的在于提供一種以上述碳納米管/膨脹石墨組合填料為填料的導熱高分子材料。
[0007]本發明的第四目的在于提供一種上述導熱高分子材料的制備方法。
[0008]本發明的技術方案為:一種碳納米管/膨脹石墨組合填料，其特征在于，組合填料含有以下組分，各組分及其重量含量如下:
[0009]碳納米管:1?100份，
[0010]膨脹石墨:100份。
[0011]所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或接枝碳納米管中的一種或多種混合；
[0012]所述膨脹石墨為低溫膨脹石墨和高溫膨脹石墨的混合物。
[0013]上述碳納米管/膨脹石墨組合填料的制備方法是:將高溫爐中預熱到設定的膨脹溫度，將碳納米管和可膨脹石墨按比例混合后，先使用高速混合機進行預混，然后置于預熱好的高溫爐中，3s后取出，自然冷卻后備用。
[0014]所述高溫爐為可加熱到1000°C以上的高溫設備；
[0015]所述膨脹溫度為200?1200°C。
[0016]所述高溫爐為馬弗爐、管式爐、氣氛爐或井式爐中的一種。
[0017]上述制得的碳納米管/膨脹石墨組合填料具有較好的導熱性能，其原理是:將具有導熱性能的線性碳納米管通過高溫膨脹法插層到三維層狀膨脹石墨間層，使組合填料內部形成導熱網鏈。
[0018]—種含有上述碳納米管/膨脹石墨組合填料的導熱高分子材料，以碳納米管/膨脹石墨組合填料為填料，導熱高分子材料含有以下組分，各組分及其重量含量如下:
[0019]組合填料:1?100份，
[0020]塑料基體:100份，
[0021]偶聯劑:0.5?10份，
[0022]潤滑劑:0.5?5份，
[0023]抗氧劑:0.5?5份。
[0024]所述塑料基體為聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚丁烯或尼龍中的一種或多種混合。
[0025]導熱高分子材料，其特征在于，所述偶聯劑為有機鉻絡合物、硅烷類化合物、鈦酸酯類化合物或鋁酸化合物中的一種或多種混合；
[0026]所述潤滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、白油或聚乙烯蠟中的一種或多種混合；
[0027]所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑CA、抗氧劑DNP、抗氧劑DLTP、抗氧劑TNP、抗氧劑TPP、抗氧劑MB或抗氧劑264中的一種或多種混合。
[0028]上述導熱高分子材料的制備方法是:將組合填料、塑料基體、偶聯劑、潤滑劑和抗氧劑按比例混合后，先放入高速混合機中進行預混，然后再放入熔融共混設備進行熔融混合，制備導熱高分子材料。
[0029]所述熔融共混設備為擠出機、注塑機、開煉機或密煉機中的一種。
[0030]上述制得的導熱高分子材料具有良好的導熱性能，其原理是:將具有導熱性能的線性碳納米管通過高溫膨脹法插層到三維層狀膨脹石墨間層，再與高分子材料共混制備，形成具有優異導熱網鏈的導熱高分子材料。
[0031]本發明相對于現有技術，具有如下以下有益效果:
[0032]本碳納米管/膨脹石墨組合填料通過簡單工藝制得，通過可膨脹石墨高溫膨脹瞬間石墨片層間因膨脹產生的真空吸力，將碳納米管插層至石墨層間，增強了碳納米管的分散，有效減少碳納米管團聚，并搭建了片線結構的導熱網鏈結構，因此具有良好的導熱性會泛。
[0033]將上述碳納米管/膨脹石墨組合填料填充到高分子材料中，能有效的提高高分子材料的導熱性能。同時，因其制備工藝簡單，打破了現有碳納米管處理需強酸、強堿等危險品現狀，降低工人工作危險性，綠色環保節約成本，具有非常好的應用前景。
【具體實施方式】
[0034]下面結合實施例，對本發明作進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0035]以下各實施例中的組合填料制備方法相同，都是先將高溫爐(馬弗爐，管式爐，氣氛爐，井式爐等均可以)預熱到特定溫度(即800?1000°C )，將碳納米管與可膨脹石墨在高速混合機中按特定比例(基體材料、制備組合填料、相容劑、偶聯劑、分散劑、抗氧劑)預混均勻，然后通過設備熔融共混，擠出切粒。其中，熔融共混設備為同向非對稱雙螺桿擠出機，擠出機的螺桿長徑比為32?36，螺桿轉速為110?150r/min，溫度為140?220°C。
[0036]采用下列物料:
[0037]基體材料為PP樹脂，選用中國石油化工股份有限公司茂名分公司茂名石化的T30S ；
[0038]碳納米管為多壁碳納米管(MWNTs)，由山東大展納米材料有限公司提供，長度:3?15um，管徑:12?15nm，層數:8?15層，純度大于97% ；
[0039]可膨脹石墨由青島南墅宏達石墨制品有限公司提供；
[0040]偶聯劑為阿拉丁試劑廠的硅烷偶聯劑KH-550 ;
[0041]潤滑劑為天津市富宇精細化工有限公司的液體石蠟；
[0042]抗氧劑為寧波金海雅寶化工有限公司的1010抗氧劑；
[0043]相容劑為東莞易貿塑化有限公司的PP接枝馬來酸酐。
[0044]實施例1
[0045]本實施例中，基體材料選用100份PP樹脂，自制碳納米管/膨脹石墨組合填料50份，相容劑選用5份PP接枝馬來酸酐，偶聯劑選用1.5份KH550，潤滑劑選用3份白油。
[0046]導熱高分子材料制備方法:將經100°C干燥1小時的組合填料加入到高速混合機中，然后將白油和偶聯劑溶液逐漸加入到高速混合機內，攪拌3分鐘。然后加入計量的PP樹脂和相容劑，再高速攪拌10分鐘。混合后的原料經非對稱同向雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機物料溫度控制在140-220°C之間。
[0047]其中，碳納米管/膨脹石墨的制備為方法為:先將干燥好的碳納米管和可膨脹石墨100°C干燥2小時，然后將碳納米管與可膨脹石墨按1:5的比例投入高速混合機中混合5分鐘。將混合好的碳納米管和可膨脹石墨放入預熱好的馬弗爐中，三秒鐘后取出，其中馬弗爐設定溫度為800°C。
[0048]實施例2
[0049]本實施例中，基體材料選用100份PP樹脂，自制碳納米管/膨脹石墨組合填料50份，相容劑選用5份PP接枝馬來酸酐，偶聯劑選用1.5份KH550，潤滑劑選用3份白油。
[0050]導熱高分子材料的制備方法為:將經100°C干燥1小時的組合填料加入到高速混合機中，然后將白油和偶聯劑溶液逐漸加入到高速混合機內，攪