環氧化脂肪酸酯的混合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及包含環氧化脂肪酸酯的混合物、制備這種混合物的方法、包含相應混 合物的組合物以及該混合物作為聚合物的增塑劑的用途。
【背景技術】
[0002] 環氧化脂肪酸酯可以用作,例如PVC的聚合物的增塑劑。現有技術例如在文獻TO 01/98404 A2、WO 2011/072346 AUUS 2002/0013396 A1、GB 805,252 B 和 US 4, 486, 561 B中描述天然來源的環氧化脂肪酸酯作為增塑劑的用途。這些文獻中使用的增塑劑為脂肪 酸酯化和環氧化的直接結果的產物。
[0003] 在用作增塑劑之前,文獻WO 2013/003225 A2中描述的環氧化脂肪酸酯經歷額外 的后處理步驟。為此目的,與用作增塑劑的環氧化脂肪酸酯的混合物中的環氧化亞油酸殘 基的含量相比,環氧化亞麻酸殘基的含量減少,這導致增塑劑具有較低的可以在醫學產品 中使用的"雜質"含量。
[0004] 由本發明解決的問題為提供具有良好的、優選改善的增塑劑性能的新型增塑劑。 有利地,這些增塑劑應基于天然油。
[0005] 該問題由環氧化脂肪酸酯的混合物解決,其中不具有包括多鍵在內的官能團的含 脂肪酸鏈的化合物的含量減少。
【發明內容】
[0006] 本發明提供一種包含環氧化脂肪酸酯的混合物,其與制備包含環氧化脂肪酸酯的 混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物相比,含有較小質量分數的在脂肪酸鏈中不具 有包括多鍵在內的官能團的含脂肪酸鏈的化合物。質量分數各自基于含有脂肪酸鏈的所有 化合物之和。
[0007] 脂肪酸酯在本發明上下文中理解為表示脂肪酸與一元醇的酯化產物(酯)。因此, 脂肪酸酯由也被稱為脂肪酸鏈的脂肪酸殘基,以及醇化物殘基構成。
[0008] 含有脂肪酸鏈并且在脂肪酸鏈中不含包括多鍵的任何其它官能團(即除了酯或 酸官能團以外)以下簡稱為"飽和化合物"或"飽和的"。
[0009] 根據上述主題,包含環氧化脂肪酸酯的混合物在下文也簡稱為"本發明的"混合物 或"貧化的(abgereichert)"混合物。
[0010] 如同制備包含環氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物,包 含環氧化脂肪酸酯并且含有可比較(相同)質量分數的含有脂肪酸鏈并且在脂肪酸鏈中 沒有包括多鍵的官能團的混合物在下文稱為"未貧化的"混合物。排他地基于雙鍵環氧化 的質量分數中的變化并不包括在這些考慮中。例如,含有與由其制備混合物的天然油相同 量的"飽和"化合物的脂肪酸酯的混合物為"未貧化的"混合物。在其制備過程中,"未貧化 的"混合物不經歷設計來減少含有脂肪酸鏈并且在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內的其它 官能團(除酯或酸官能團以外)的化合物含量的方法步驟。
[0011] 優選,制備包含環氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物由 一種植物油或多種植物油的混合物獲得,其中油或油混合物優選具有0. 8至2. 5,優選I. 0 至2. 0和特別是1. 2至1. 6的-通過測定1H NMR信號比率確定的-每脂肪酸鏈(平均)雙 鍵含量。測定雙鍵含量的方法在實驗部分中描述。
[0012] -種植物油或多種植物油的混合物優選含有來自豆油、亞麻籽油、葵花油、紅花油 (Distel01)、菜籽油和妥爾油的一種或多種油。
[0013] 制備包含環氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物優選為 脂肪酸混合物或脂肪酸酯混合物。
[0014] 如果,在本發明的一個實施方案中,制備包含環氧化脂肪酸酯的本發明混合物所 用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物為脂肪酸混合物,則與制備環氧化脂肪酸酯混合物所用 的在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內的官能團的脂肪酸的混合物相比,包含環氧化脂肪酸 酯的本發明混合物含有較小質量分數的在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內的官能團的脂 肪酸酯。質量分數這里總是基于含有脂肪酸鏈的所有組分之和。以簡化形式表示的:如果 包含環氧化脂肪酸酯的本發明混合物由脂肪酸制備,本發明混合物中飽和脂肪酸酯的含量 小于用于制備本發明混合物的脂肪酸混合物中飽和脂肪酸的含量,在各情況下基于含有脂 肪酸鏈的所有組分之和。
[0015] 如果,在本發明的一個實施方案中,制備包含環氧化脂肪酸酯的本發明混合物所 用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物為脂肪酸酯混合物,則與制備包含環氧化脂肪酸酯的混 合物所用的脂肪酸酯的混合物相比,包含環氧化脂肪酸酯的本發明混合物含有較小質量分 數的在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內的官能團的脂肪酸酯。質量分數這里總是基于含 有脂肪酸鏈的所有組分之和。以簡化形式表示的:如果包含環氧化脂肪酸酯酯的本發明混 合物由脂肪酸酯制備,則本發明混合物中飽和脂肪酸酯的含量小于用于制備本發明混合物 的脂肪酸酯混合物中飽和脂肪酸酯的含量,在各情況下基于含有脂肪酸酯鏈的所有組分之 和。
[0016] 在一個優選的實施方案中,與制備包含環氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸 鏈的化合物的混合物相比,在包含環氧化脂肪酸酯的本發明混合物中,在脂肪酸鏈中不具 有包括多鍵在內的官能團的含脂肪酸鏈的化合物的質量分數減少至少20%,優選至少40%, 優選至少60%和特別是至少80%。
[0017] 百分比的減少可以如下計算: 減少[%]=(反應物中的"飽和化合物本發明混合物中的"飽和化合物")/反應 物中的"飽和化合物" * 100% 其中 -反應物中的"飽和化合物"=含有脂肪酸鏈并且在脂肪酸鏈中沒有包括多鍵的其它官 能團(即除酯或酸官能團以外)的化合物在制備包含環氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂 肪酸鏈的化合物的混合物中的含量,以質量%計,基于含有脂肪酸鏈的所有產物之和 -本發明混合物中的"飽和化合物"=本發明混合物中含有脂肪酸鏈并且在脂肪酸鏈中 沒有包括多鍵的其它官能團(即除酯或酸官能團以外)的化合物的量,基于含有脂肪酸鏈 的所有產物之和。
[0018] 本發明優選提供一種包含環氧化脂肪酸酯的混合物,其中與制備包含環氧化脂肪 酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物相比,在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在 內的官能團的含脂肪酸鏈的化合物的質量分數減少至少20%,優選至少40%,優選至少60% 和特別是至少80%。
[0019] 在包含環氧化脂肪酸酯的混合物中,優選地,通過1H NMR信號的比率測定的每個 脂肪酸鏈的平均環氧基數大于1. 〇,優選大于1. 2和特別是大于1. 4。測定平均環氧基數目 的方法在實驗部分中描述。
[0020] 如果制備包含環氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物由 亞麻籽油獲得,則通過 1H NMR信號的比率測定的每個脂肪酸鏈的平均環氧基數目優選大于 1. 4,更優選大于1. 6和特別是大于1. 8。
[0021 ] 包含環氧化脂肪酸酯的本發明混合物中的脂肪酸酯的醇化物殘基優選選自含有1 至20,優選2至15和特別是4至11個碳原子的醇化物殘基,其中該醇化物殘基優選(除 醇化物官能團以外)不具有包括多鍵在內的其它官能團。優選,本發明混合物中脂肪酸酯 的醇化物殘基選自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、異丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正 戊基、己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、正壬基、異壬基、癸基、異癸基、 2_丙基庚基、^^一烷基和十三烷基。
[0022] 在一個實施方案中,如果本發明混合物含有異壬醇的環氧化脂肪酸酯, -則包含環氧化脂肪酸異壬基酯的混合物中正壬醇的醇化物殘基衍生物的含量低于2 mol%,基于全部所有環氧化脂肪酸異壬基酯,和/或 -用于制備脂肪酸異壬酯的異壬醇前體合成中轉化的異丁烯的含量大于0.5 mol%,基 于用于制備異壬醇的全部丁烯。
[0023] 本發明優選提供一種包含環氧化脂肪酸酯的混合物, -其中與制備包含環氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物相 比,在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內的官能團的含脂肪酸鏈的化合物的質量分數減少至 少20%,優選至少40%,優選至少60%和特別是至少80%,和 -其中脂肪酸酯的醇化物殘基選自含有1至20,優選2至15和特別是4至11個碳原 子,并且不具有包括多鍵在內的其它官能團(除醇化物官能團以外)的醇化物殘基,其中在 包含環氧化脂肪酸酯的混合物包含異壬醇的環氧化脂肪酸酯的情況下,包含環氧化脂肪酸 異壬基酯的混合物中正壬醇的醇化物殘基衍生物的含量低于2 mol%,基于全部所有環氧化 脂肪酸異壬基酯,和/或用于制備脂肪酸異壬基酯的異壬醇前體合成中轉化的異丁烯的含 量大于0. 5 mol%,基于用于制備異壬醇的全部丁烯。
[0024] 在一個實施方案中,包含環氧化脂肪酸酯的本發明混合物含有少于90質量%,少 于75質量%,少于50質量%的或者沒有含異壬醇殘基的環氧化脂肪酸酯,基于全部所有環 氧化脂肪酸酯。
[0025] 優選,包含環氧化脂肪酸酯的本發明混合物中所有脂肪酸酯的至少50質量%,優 選至少65質量%,更優選至少85質量%和特別是至少95質量%的醇化物殘基具有相同碳 原子數。
[0026] 在另一個實施方案中,在本發明混合物中存在兩種、三種、四種或更多在環氧化脂 肪酸酯中具有不同醇化物殘基的環氧化脂肪酸酯。例如,本發明混合物可以含有20質量% 至80質量%的在醇化物殘基中具有5個碳原子的環氧化脂肪酸酯,和20質量%至80質 量%的在醇化物殘基中具有9個碳原子的環氧化脂肪酸酯,其中含量同樣基于全部所有含 脂肪酸鏈的組分。
[0027] 優選地,包含環氧化脂肪酸酯的本發明混合物含有少于20質量%,優選少于15質 量%,特別優選少于10質量%和特別是少于5質量%的不是脂肪酸酯的化合物。
[0028] 優選,包含環氧化脂肪酸酯的本發明混合物含有少于10質量%,優選少于8質 量%,更優選6質量%和特別是少于4質量%的含有脂肪酸鏈并且在脂肪酸鏈中沒有包括多 鍵的官能團的未環氧化化合物,基于全部所有含有脂肪酸鏈的環氧化和未環氧化化合物。
[0029] 本發明優選提供一種包含環氧化脂肪酸酯的混合物, -其中與制備包含環氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸鏈的化合物的混合物相 比,在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內的官能團的含脂肪酸鏈的化合物的質量分數減少至 少20%,優選至少40%,優選至少60%和特別是至少80%, -其中脂肪酸酯的醇化物殘基選自含有1至20,優選2至15和特別是4至11個碳原 子,并且不具有包括多鍵在內的其它官能團(除醇化物官能團以外)的醇化物殘基,其中在 包含環氧化脂肪酸酯的混合物包含異壬醇的環氧化脂肪酸酯的情況下,包含環氧化脂肪酸 異壬基酯的混合物中正壬醇的醇化物殘基衍生物的含量低于2 mol%,基于全部所有環氧化 脂肪酸異壬基酯,和/或用于制備脂肪酸異壬基酯的異壬醇前體合成中轉化的異丁烯的含 量大于0. 5 mol%,基于用于制備異壬醇的全部丁烯,和 -其中存在優選少于20質量%,優選少于15質量%,特別優選少于10質量%和特別是 少于5質量%的不是脂肪酸酯的化合物。
[0030] 本發明另外提供一種制備包含環氧化脂肪酸酯的混合物的方法,包括以下方法步 驟: -在脂肪酸/脂肪酸酯的環氧化之前,減少在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內的官能 團的脂肪酸或脂肪酸酯的含量, 或 -在脂肪酸或脂肪酸酯的環氧化之后,減少在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內的官能 團的脂肪酸或脂肪酸酯的含量, -在環氧化脂肪酸的情況下進行酯化,和 -在環氧化脂肪酸酯的情況下任選進行酯交換。
[0031] 本發明因此提供一種制備包含環氧化脂肪酸酯的混合物的方法,包括以下方法步 驟: -在脂肪酸/脂肪酸酯的環氧化之前,減少飽和脂肪酸或飽和脂肪酸酯的含量, 或 -在脂肪酸或脂肪酸酯的環氧化之后,減少未環氧化脂肪酸或未環氧化脂肪酸酯的含 量, -在環氧化脂肪酸的情況下進行酯化,和 -在環氧化脂肪酸酯的情況下任選進行酯交換。
[0032] 借助于該方法和以下描述的方法,可以制備上述包含環氧化脂肪酸酯的混合物。
[0033] 在一個實施方案中,本發明的方法特征在于以下步驟: a)優選由一種植物油或至少兩種植物油的混合物獲得脂肪酸混合物或脂肪酸酯混合 物, b) 減少來自步驟a)的混合物中在脂肪酸鏈中不具有包括多鍵在內的官能團的脂肪 酸或脂肪酸酯的含量, c) 將來自步驟b)的混合物環氧化, d)