一種聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于油水分離材料技術領域，具體涉及一種聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏 水材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 石油化工，機械加工，采礦業，皮革，醫藥等領域，每年都有大量的工業含油廢水需 要排放，如果直接排入水中，勢必將造成極大的環境污染，并會威脅人類的健康。隨著人們 對環保重視程度的加深，以及各項環保法規的實施，含油廢水的處理越來越得到重視。
[0003] 如何消除石油行業對水的污染以及各種意外漏油事件是一個世界難題。有許多方 法已經應用于消除油污染，比如，刮油機，離心機，磁分離，懸浮技術等。但更大的挑戰是尋 找一種既能滿足日益嚴格的環保標準又能取得經濟效益的材料。利用超疏水和超親油材料 簡單有效地從水中分離過濾掉油具有廣闊的應用前景的。目前，一些材料已被開發用于這 一目的，其中包括；鈦氧化物涂層網格，氧化亞銅涂層銅網，棉絮狀的微孔凝膠，聚偏氟乙烯 (PVDF)膜，聚四氟乙烯（PTFE)涂覆網格，三氯甲基硅烷涂覆滌綸織物，納米反應材料，交聯 吸油聚合物凝膠和氮化硼納米管網格。上述這些研究，對于尋找一種具有新型材料是十分 重要的，這種新材料應具有高的油水分離效率及好的重復利用率。
[0004] 聚偏氟乙烯（PVDF)是一種白色結晶聚合物，具有良好的化學穩定性，室溫下耐酸 堿腐蝕。PVDF具有較好的對稱結構，結晶性能較好，使得PVDF材料具有較好的強度，而非結 晶部分又使PVDF材料具有較好的韌性，且PVDF具有很好的疏水性和吸油性，使其成為進行 油水分離的較理想的材料。王華等（改性聚偏氟乙烯膜油水分離性能研究，天津工業大學 碩士學位論文，2008年1月）通過界面聚合法對PVDF膜進行改性，所用改性劑包括有機相 溶液中的鄰苯二甲酰氯以及水相溶液中的哌嗪和乙二胺，改性后，膜的親水性增強，可用于 處理低濃度的含油廢水。
[0005] 現有技術中，用于油水分離的聚偏氟乙烯材料制備過程復雜，材料的疏水性和吸 油性都有待進一步提高，油水分離的效率受到影響。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料，從而解決現有聚 偏氟乙烯油水分離材料存在的疏水性和吸油性有待進一步提高的問題。
[0007] 本發明的第二個目的是提供上述聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料的制備方 法。
[0008] 為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：
[0009] -種聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料，由包括以下步驟的方法制備而成：
[0010] 1)將聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺制成聚偏氟乙烯溶液；
[0011] 2)將納米纖維素加入步驟1)所得聚偏氟乙烯溶液中，混合得到混合液；所述納米 纖維素與聚偏氟乙稀的質量比為1~5:100 ;
[0012] 3)在密閉條件下，將步驟2)所得混合液與甲醇接觸傳質，得到凝膠；
[0013] 4)將步驟3)所得凝膠置于水中除去凝膠中二甲基甲酰胺，后取出，得到半成品；
[0014] 5)將步驟4)所得半成品冷凍干燥，即得。
[0015] 本發明所提供的聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料，是通過相轉化法得到凝膠 結構，進而通過除溶劑、冷凍干燥過程得到最終成品。相轉化法是通過配制一定組成的均相 聚合物溶液，利用一定的物理方法改變溶液的熱力學狀態，使其從均相的聚合物溶液發生 相分離，最終轉變成一個三維大分子網格式的凝膠結構。步驟3)是通過濕法相分離手段改 變聚合物溶液的熱力學狀態，再經過相分離形成聚合物富相和聚合物貧相，其中聚合物富 相固化形成支撐體，聚合物貧相洗脫后形成空孔結構，最后形成多孔結構的聚合物膜。
[0016] 本發明所提供的聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料，通過控制納米纖維素與聚 偏氟乙烯的質量比和制備過程的工藝參數，得到具有超疏水和優良親油性的聚偏氟乙烯/ 納米纖維素超疏水材料。本發明所提供的聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料可用作油水 分離用膜材料。
[0017] 步驟1)中，每Ig聚偏氟乙烯對應二甲基甲酰胺的加入量為10~15ml。
[0018] 步驟3)為步驟2)所得混合液與甲醇接觸傳質過程。實現接觸傳質的方法很多，優 選的，可采取如下方法：將裝有混合液的容器A放置于裝有甲醇的容器B內，通過容器B的 密封，容器B中的甲醇通過緩慢揮發進入容器A中實現與混合液的接觸傳質。優選的，步驟 3)中，傳質的時間為3~7d。步驟3)通過密閉條件下的傳質過程，甲醇緩慢進入混合液中， 聚偏氟乙烯復合材料逐漸成為凝膠狀，保證了傳質過程穩定、均勻的進行，可保證聚偏氟乙 烯材料的結構具有良好的均勻性、一致性。
[0019] 步驟4)中，除去凝膠中二甲基甲酰胺所用的時間為3~7d。通過凝膠與水的充分 混合，可以將凝膠中的DMF完全溶解出來。
[0020] 步驟5)中，冷凍干燥的溫度為-50°C，壓力小于lOKpa，時間為40h。
[0021] 所述納米纖維素是由微晶纖維素通過化學法制備而成。所述納米纖維素由包括以 下步驟的方法制備得到：
[0022] 1)將微晶纖維素與質量濃度64%的濃硫酸混合，在40°C下攪拌反應60min，加入 去離子水終止反應，得到懸浮液；
[0023] 2)將步驟2)所得懸浮液分離，洗滌，冷凍干燥，即得。
[0024] 上述聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料的制備方法，包括以下步驟：
[0025] 1)將聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺制成聚偏氟乙烯溶液；
[0026] 2)將納米纖維素加入步驟1)所得聚偏氟乙烯溶液中，混合得到混合液；所述納米 纖維素與聚偏氟乙稀的質量比為1~5:100 ;
[0027] 3)在密閉條件下，將步驟2)所得混合液與甲醇接觸傳質，得到凝膠；
[0028] 4)將步驟3)所得凝膠置于水中除去凝膠中二甲基甲酰胺，后取出，得到半成品；
[0029] 5)將步驟4)所得半成品冷凍干燥，即得。
[0030] 本發明提供的PVDF/納米纖維素超疏水材料的制備方法，以納米纖維素聚偏氟乙 烯為原料，利用相轉化法得到PVDF/納米纖維素超疏水材料，工藝簡單，操作簡便，適合大 規模推廣應用。
【附圖說明】
[0031 ]圖1為各實施例和對比例所得聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料與水的接觸角 測試圖；AU A2、A3分別為實施例1、實施例2、實施例3所得聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏 水材料與水的接觸角測試圖，A4、A5分別為對比例1、對比例2所得聚偏氟乙烯/納米纖維 素超疏水材料與水的接觸角測試圖；
[0032] 圖2為甲基藍染藍的水滴在實施例1所得聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料表 面的形態圖；
[0033] 圖3為不同PVDF材料與油的接觸角測試圖；其中，（a)為對比例1所得純PVDF材 料與油的接觸角測試圖，（b)為實施例1所得PVDF/納米纖維素超疏水材料與油的接觸角 測試圖；
[0034] 圖4為實施例1所得PVDF/納米纖維素超疏水材料吸油前后的實物圖；其中，（a) 為吸油前的實物圖，（b)為吸油后并經自然晾干后的實物圖；
[0035] 圖5為實施例1所得PVDF/納米纖維素超疏水材料的吸油過程圖；其中，（a)為含 有亞甲基藍的蒸餾水與二氯甲烷（油）組成的待處理油水混合物實物圖，（b)吸油過程的 實物圖，（c)為吸油后被浸潤的實物圖，（d)為待處理油水混合物經吸油后的實物圖；
[0036] 圖6為純PVDF與實施例1所得PVDF/納米纖維素超疏水材料吸油性能隨吸油次 數的變化圖；
[0037] 圖7為對比例1所得純PVDF材料SEM圖；其中，（a)的放大倍數為800倍，（b)的 放大倍數為1000倍；
[0038] 圖8為對比例2所得PVDF復合材料SEM圖；其中，（a)的放大倍數為800倍，（b) 的放大倍數為1600倍；
[0039] 圖9為實施例1所得PVDF/納米纖維素超疏水材料SEM圖；其中，（a)的放大倍數 為10000倍，（b)的放大倍數為2000倍；
[0040] 圖10為實施例2所得PVDF/納米纖維素超疏水材料SEM圖；其中，（a)的放大倍 數為10000倍，（b)的放大倍數為10000倍；
[0041] 圖11為實施例3所得PVDF/納米纖維素超疏水材料SEM圖；其中，（a)的放大倍 數為2000倍，（b)的放大倍數為10000倍；
[0042] 圖12為純PVDF與實施例1所得PVDF/納米纖維素超疏水材料的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0043] 下面結合具體方法對本發明作進一步說明。以下實施例中，PVDF，Mn = 300 X 103， 購自上海三氟材料有限公司；微晶纖維素，購自北京鳳禮精求商貿有限公司。
[0044] 實施例1
[0045] 本實施例的聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料，由包括以下步驟的方法制備而 成：
[0046] 1)將5g聚偏氟乙烯粉與50ml二甲基甲酰胺溶劑配制聚偏氟乙烯溶液；
[0047] 2)將0. 05g納米纖維素與步驟1)所得聚偏氟乙烯溶液混合，超聲分散，得到混合 液；
[0048] 3)將步驟2)所得混合液保存在容器A中，將容器A放置到裝有甲醇的容器B中， 密封容器B ;容器B中的甲醇通過緩慢揮發進入容器A中實現與混合液的接觸傳質，控制傳 質時間為4d，得到凝膠；
[0049] 4)將步驟3)所得凝膠置于蒸餾水中，4d后取出，得到半成品；
[0050] 5)將步驟4)所得半成品在-50°C、IOKpa下冷凍干燥40h，即得。
[0051] 所述納米纖維素由包括以下步驟的方法制備得到：
[0052] 1)將2g微晶纖維素與30ml質量濃度64%的濃硫酸混合，在40°C下攪拌反應 60min，加入300ml去離子水終止反應，得到懸浮液；
[0053] 2)將步驟2)所得懸浮液高速離心分離，棄去上清液，得到淤漿；對淤漿進行抽濾， 去離子水洗滌，離心，棄去上清液，冷凍干燥，即得。
[0054] 實施例2~3
[0055] 實施例2~3的聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料，制備方法與實施例1基本 相同，不同的工藝參數列于表1中。
[0056] 表1實施例2~3的聚偏氟乙烯/納米纖維素超疏水材料的制備工藝參數
[0058] 所述納米纖維素的制備方法與實施例1相同。
[0059] 對比例1
[0060] 本對比例制備純PVDF材料，制備過程為：將5gPVDF與50mlDMF配制溶液，在室溫 下靜置，PVDF逐漸凝聚在溶液底部，形成凝膠狀固體；再將凝膠狀固體置于蒸餾水中至DMF 完全從凝膠中溶解出來，再經在_50°C、IOKpa下冷凍干燥40h，即得。
[0061] 對比例2
[0062] 本對比