具有光學活性的聚碳酸酯的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是由原申請號為2014102963704、申請日為2014年6月27日、名稱為具有 光學活性的聚碳酸酯及其制備方法的專利申請分案而來。
技術領域
[0002] 本發明屬于高分子合成技術領域，具體涉及一類具有光學活性的聚碳酸酯。
【背景技術】
[0003] 二氧化碳是大部分能量釋放過程包括燃燒過程和代謝過程的最終產品之一，作為 一種碳資源，二氧化碳在地球上的儲量比天然氣、石油和煤炭的總和還要多。自工業革命以 來，大氣中的二氧化碳含量猛增。二氧化碳雖然是植物進行光合作用的原料，但是二氧化碳 的急劇增多不僅破壞了自然界的碳循環，還導致了溫室效應，引起全球氣候劇烈變化。減少 大氣中二氧化碳的含量能夠降低溫室效應，有利于改善環境。鑒于二氧化碳具有性質穩定、 無毒、不可燃、儲量豐富且可再生等特點，研究如何活化并利用二氧化碳來獲取有用的生活 和工業材料具有非常重大的意義，也是一項極具挑戰性的研究課題。
[0004] 聚碳酸酯是五大工程塑料之一，有著非常優良的力學特性，作為新型環保材料其 應用領域非常廣泛，包括醫療、包裝、電子電器、航空航天、建材、汽車制造等。目前，其工業 化生產采用的光氣法對環境有很大污染和毒害作用。而利用二氧化碳與環氧化合物交替 共聚法制備聚碳酸酯對環境友好且能降解。同時，與光氣相比，二氧化碳具有豐富的含量、 無毒、不易燃及廉價等巨大優勢，因此該法近年來受到越來越多地重視。然而，利用二氧化 碳與環氧化合物交替共聚法制備聚碳酸酯目前還存在很多問題亟待解決，比如：獲取的產 品類型相對比較單一，無法滿足不同的工業化需求；對于具有光學活性的聚碳酸酯而言，催 化體系選擇性低，尚不能獲得理想的光學純度；通常需要較高的二氧化碳壓力，反應條件苛 刻。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供了一類具有光學活性的聚碳酸酯。
[0006] 基于上述目的，本發明采取了如下技術方案：具有光學活性的聚碳酸酯，重復單元
所述Ri-R;?為-H或燒 基。
[0007] 所述烷基選自-CH3、_C2H 5、-C3H7、-C4H9、-C 5H11、環戊基或環己基。
[0008] 所述具有光學活性的聚碳酸酯的制備方法，包括以下步驟：將環氧化合物 和催化劑分散到有機溶劑中，二氧化碳鼓泡反應30~40h即得；將環氧化合物和 催化劑分散到有機溶劑中，二氧化碳鼓泡反應30~40h即得；所述環氧化合物為
所述催化為
其中Ar為芳基或雜芳基，R4為烷 基、芳基或雜芳基，M為鋅、鎂或鐵。
[0009] 所述Ar為苯基，所述1?4為乙基或苯基。
[0010] 所述環氧化合物與催化劑的摩爾比為2:0. 1~0. 2。
[0011] 所述反應的溫度為25~35°C。
[0012] 所述有機溶劑為甲苯。
[0013] 本發明制得的聚碳酸酯具有光學活性，它們結構上具有構型或/和構象的不對稱 性，含有的手性基團使得偏振光的振動方向發生旋轉，這些手性的初級結構有可能決定了 聚合物材料的性質。具有的空間特異性可望有選擇性的與外消旋體的某一對映體發生作 用；結構單元排列的整齊有序性使得聚合物為半晶型結構，因而具有較高的玻璃化轉變溫 度，最高可達272°C。在手性識別、不對稱合成、液晶材料、光開關、非線性光學、和生物醫藥 等領域具有較大的應用潛力，同時也可被用作耐高溫聚合物材料應用到工作環境更加苛刻 的領域。本發明提供的制備方法可在室溫下進行，對二氧化碳的壓力要求也非常低，其反應 條件溫和、光學選擇性高，制取的產物具有極高的光學純度，具有廣闊的工業推廣價值。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明的保護內容并不限于此。
[0015] 為便于描述，下面先給出各實施例的反應路線：
相對應的，將環氧化 合物標記為：
[0017] 步驟①中所用催化劑是由配體（A)
與有機金屬形成的絡合 物（L)
屬于已知化合物，故不再詳述其合成過程。
[0018] 步驟①的目的是獲取目標產物，步驟②的水解以及步驟③的酯化是為了測定聚合 物的對映體過量值。
[0019] 實施例1
[0020] (1)在 Schlenk 反應管中加入手性配體 A (Ar = Ph) 0· 061g，0· lmmol)，2mL 甲苯， 氮氣置換凈管中空氣。在〇°C (冰水浴）并氮氣保護下，向其中緩慢滴加 ZnEt2 (有機金屬； 0· 2mL，I. 0M，0. 2mmol)之后，室溫攪拌 30min。然后加入無水乙醇（0· 04mL，1M，0. 04mmol)， 室溫下繼續攪拌15min，然后加入2mmol的7-氧二環[4. I. 0]-3-庚稀（la)，二氧化碳鼓泡， 30°C攪拌反應36h。
[0021] 向反應體系加入40mL二氯甲烷稀釋，有機相分別用IM的鹽酸（3X20mL)和飽 和氯化鈉溶液（2X20mL)洗滌，有機相用無水硫酸鎂干燥。減壓濃縮至約3mL，加入40mL 甲醇使聚合物沉淀析出，過濾，甲醇洗滌，將產品干燥至恒重，得到白色固體聚7-氧二 環[4·1·0]-3-庚烯碳酸酯（目標產物，2a)0.281g(產率 62%)。1H NMR(300MHz，CDCl3) δ (ppm) 5.58 (br，2H)，4.94 (br，2H)，2.66 (br，2H)，2.23 (br，2H)，13C 匪R (300MHz，CDCl3) δ (ppm) 153. 77,123. 24, 73. 58, 29. 65。
[0022] (2)取50mg產品2a溶解于20mL四氫咲喃中，加入5mL甲醇和8mL氫氧化鈉水 溶液（IM)，室溫下攪拌36h。然后用IM的鹽酸中和至中性，濃縮除去有機溶劑，二氯甲烷 萃取（3 X 80mL)，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮得到聚合物水解產物4-環己烯 1，2-二醇 3a。
[0023] (3)將步驟2所的產物3a溶解到3mL二氯甲烷中，再加入4-N，N-二甲氨基吡啶 75mg、1.7mL三乙胺，攪拌下滴加0. 17mL苯甲酰氯。室溫攪拌過夜。飽和碳酸氫鈉溶液猝滅 反應，分液，二氯甲烷萃取水相（3X IOmL)，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸，粗產 品用柱色譜分離，得到雙酯化的產物4-環己烯1，2-二醇二苯甲酸酯4a。 1H NMR(300MHz， CDCl3) δ (ppm) 7· 98-7. 96 (d，4H)，7· 52-7. 48 (t，2H)，7· 39-7. 35 (t，4H)，5· 71-5. 65 (m，2H)， 5· 54-5. 48 (m，2H)，2· 81-2. 77 (d，2H)，2· 43-2. 38 (m，2H)。HPLC 檢測條件：手性柱 AD 柱 (4. 6X250mm)，流動相為正己燒/異丙醇=95/5,流速lmL/min，檢測波長為254nm。主峰時 間 7. 83min，次峰時間 10. 33min，ee 值為 88%。
[0024] 實施例2
[0025] (1)在 Schlenk 反應管中加入手性配體 A (Ar = Ph) 0· 061g，0· lmmol)，2mL 甲苯， 氮氣置換凈管中空氣。在〇°C (冰水